1、分析与检测2023 年第49 卷第5 期(总第473 期)275DOI:10 13995/j cnki 11 1802/ts 032620引用格式:李爱阳，陈宇，殷子懿，等 糙米中多元素的原子发射光谱快速分析 J 食品与发酵工业，2023，49(5):275 281 LIAiyang，CHEN Yu，YIN Ziyi，et al apid analysis of multi-elements in brown rice by atomic emission spectroscopy J Foodand Fermentation Industries，2023，49(5):275 281糙米中多
2、元素的原子发射光谱快速分析李爱阳1，陈宇1，殷子懿1，陈林2*1(湖南工学院 化学与环境工程学院，湖南 衡阳，421002)2(湖南中医药研究院 中医研究所，湖南 长沙，410013)摘要为全面明确农产品中各种微量元素的分布，确保农产品的质量安全控制，利用多模式进样系统和电感耦合等离子体发射光谱分析技术，提出了同时测定糙米中氢化物发生元素(As、Se、Sn、Sb、Hg)和非氢化物发生元素(Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Sr、Cd、Pb)的新策略。采用微波消解系统消解糙米样品，在 MSIS 的双重模式下利用 ICP-OES 对样品消解溶液中的多种微量元素进行测定。通过在线加入20 g
3、/L L-半胱氨酸/40 g/L 酒石酸的混合溶液为预还原剂提高氢化物发生元素的发生效率，根据光谱响应数据解卷积构建快速自动曲线拟合技术(fast automatic curve fitting technology，FACT)模型校正光谱重叠和背景干扰，采用 Y 和 Bi 为内标元素校正基体效应，使用国家标准参考物质湖南大米(GBW10045)评价分析方法的准确可靠性。结果表明，各元素仪器的检出限为 0 01 1 06 g/L，平均加标回收率为 93 0%106%，相对标准偏差为 2.2%4.9%。所建立的方法适用于糙米中多元素的高通量分析。关键词糙米;电感耦合等离子体发射光谱;多元素;多模
4、式进样系统;快速自动曲线拟合技术第一作者:硕士，教授(陈林助理研究员为通信作者，E-mail:lchencs163 com)基金项目:国家自然科学基金项目(81603400);湖南省教育厅重点项目(20A140);湖南省应用特色学科材料科学与工程学科(湘教通 2018469 号);湖南省大学生创新训练项目(3980)收稿日期:2022-06-20，改回日期:2022-07-14糙米是稻谷去除稻壳后保留胚芽、糠层和胚乳的全谷米粒，因其富含膳食纤维、-氨基丁酸、酚类物质、维生素和矿物质，被认为是绿色健康食品1 3。此外，糙米的麸皮和胚芽层完整，使其具有坚果口味和丰富的质感4。糙米作为全球多个国家膳
5、食结构中的重要组成食物，不仅能提供能量来源，还能提供人体必需的微量元素5 7。然而，水稻的生长特性极易从其生长环境中吸收重金属元素，一旦积累到谷粒中重金属元素超标，就会对人类健康构成危害。因此，准确测定糙米中的微量元素含量具有十分重要的意义。糙米中多种微量元素的测定已有大量文献报道，主要分析技术包括:原子吸收(atomic absorption spec-trometry，AAS)8 10、电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrome-try，ICP-OES)11 13 和电感耦合等离子体质谱(in-duc
6、tively coupledplasmamassspectrometry，ICP-MS)14 16。其中，ICP-MS 具有极低的检测限和高灵敏度，并能满足多元素同时测定的需求，但 ICP-MS分析维护成本高，面对复杂干扰需采用碰撞/反应池(collision/reaction cell，CC)技术或高分辨 ICP-MS high resolution，(H)-ICP-MS 才能彻底消除，仪器价格昂贵且操作要求高;AAS 的线性范围窄，单元素分析特性不能满足多元素快速测定的高通量分析需求，对于难熔元素和非金属元素的分析灵敏度低。ICP-OES 线性范围宽且能满足多元素快速测定需求，但应用于糙米
7、中多元素的测定仍具挑战性:即使在高温等离子体条件下，常规液体雾化样品引入难电离元素的电离不充分，导致这些元素的分析灵敏度低;糙米中部分元素含量低，尤其是难电离毒理性元素 As、Sn、Sb、Hg，而 ICP-OES 的检测限偏高，导致这些元素难以检出。氢化物发生(hydride generation，HG)技术能将难电离元素转化为挥发性氢化物，极大地提高了这些元素在等离子体中的输送、雾化和激发效率，与常规液体雾化样品引入方式相比，能降低元素的检出 限(limit of detection，LOD)达 1 2 个 数 量级17 19，但挥发性氢化物的形成需使用氢化物发生进样装置，对于样品中氢化物和
8、非氢化物元素的测定需要更换不同的进样系统，操作复杂繁琐，不能满足大批量样品中多元素的快速分析要求。多模式进样系统(multimode sample introduction system，MSIS)在双重模式下兼具常规液体雾化和氢化物发生功能，能食品与发酵工业FOOD AND FEMENTATION INDUSTIES2762023 Vol.49 No.5(Total 473)同时测定氢化物元素和非氢化物元素20。本文将糙米进行微波消解，在 MSIS 双重模式下，采用 ICP-OES 对糙米中的氢化物元素(As、Se、Sn、Sb、Hg)和非氢化物元素(Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、
9、Sr、Cd、Pb)同时进行测定，通过构建快速自动曲线拟合技术(fast automatic curve fitting technology，FACT)模型消除测定过程中的光谱干扰和背景干扰，建立了糙米中多种微量元素快速准确测定的分析方法。1材料与方法1 1材料和试剂1 000 mg/L 的 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Sr、Cd、Pb、As、Se、Sn、Sb、Hg 单元素标准溶液，国家标准物质中心;10 mg/L 的 Y、Bi 内标溶液、65%(质量分数)硝酸、37%(质量分数)盐酸，德国 Merck;L-半胱氨酸(生物纯)、酒石酸、氢氧化钠、硼氢化钠(均为分析纯)，国药集团化
10、学试剂有限公司;国家标准参考物质湖南大米(GBW10045)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;不同产地的 6 种糙米，京东超市。硝酸采用亚沸蒸馏纯化。预还原剂:在 4 g 酒石酸中加入 100 g/L L-半胱氨酸溶液20 mL，用超纯水定容至100 mL，得到20 g/LL-半胱氨酸/40 g/L 酒石酸混合溶液。还原剂:将 0 5 g NaOH 和 1 5 g 硼氢化钠溶于超纯水中并定容至100 mL，得到15 0 g/L 硼氢化钠/5 0 g/L 氢氧化钠混合溶液。1 2仪器与设备5110 电感耦合等离子体发射光谱仪，美国 Agi-lent 公司;MAs 5 微波消解系统，美国
11、 CEM 公司;Milli-Q 超纯水机，美国 Millipore 公司。1 3样品前处理准确称取 0 4 g 经粉碎糙米样品置入微波消解系统反应罐内，用少量超纯水润湿后加入 65%(质量分数)硝酸 2 5 mL，敞口消解 20 min 后置入微波消解系统进行消解。消解完成后转移至 25 mL 容量瓶中，加入37%(质量分数)盐酸35 mL，用超纯水稀释至刻度，得到样品溶液。按相同条件制得空白溶液。1 4实验方法1 4 1工作条件ICP-OES:射频功率 1 350 W;等离子气流速11.5 L/min;辅助气流速 1 0 L/min;泵速 20 r/min;读取时间 20 s;重复次数 3
12、次;样品提升延迟时间30 s;稳定时间25 s;冲洗时间60 s;光谱/背景干扰校正，FACT。微波消解:功率 1 600 W，3 min 升温至 100，保持 3 min;7 min 升温至150，保持3 min;7 min 升温至 170，保持 3 min;5 min 升温至 190，保持10 min。MSIS:样品溶液引入流速 0 5 mL/min;还原剂引入流速 0 5 mL/min;预还原剂引入流速2 0 mL/min;雾化气流速 0 65 L/min。1 4 2ICP-OES 分析开启 MSIS 双重模式(图 1)，采用蠕动泵将样品溶液分两路引入 MSIS 雾化室，一路经通道 2
13、引入进行常规液体雾化后导入 ICP-OES，一路经通道 3 与来自通道 5 的预还原剂在三通线圈均匀混合后进入MSIS 雾化室，与来自通道 1 的还原剂进行氢化物发生反应，产生的氢化物蒸气导入 ICP-OES，所形成的废液经通道 4 排出。图 1在双重模式下运行的多模式样品导入系统(MSIS)Fig 1Multimode sample introduction system(MSIS)operating in dual mode分别配制 0、1、5、20、100、500 g/L 的 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Sr 和 0、0 1、0 5、2 0、10、50 g/L的 Cd、Pb
14、、As、Se、Sn、Sb、Hg 系列混合标准溶液，加入1 mg/L 的 Y 和 Bi 内标混合溶液，采用 ICP-OES 测定，选择 FACT 校正光谱/背景干扰，以分析元素信号强度与内标元素信号强度的比值(相对信号强度)对标准溶液所对应的浓度进行回归，利用 ICPExpert 软件建立校准曲线。在相同的条件下测定空白溶液和样品溶液，根据样品溶液中分析元素的相对信号强度，利用校准曲线计算样品溶液中分析元素的含量。2结果与讨论2 1氢化物发生条件的选择糙米样品中的微量元素通常以稳定的高氧化态存在，选择还原酸对样品进行酸化还原有利于提高分分析与检测2023 年第49 卷第5 期(总第473 期)2
15、77析元素的氢化物发生效率21。盐酸兼具酸化和还原性，能使高氧化态分析物转化为低氧化态或基态原子。在糙米样品的预处理过程中，本实验选择盐酸对消解溶液进行酸化还原。考察了不同含量盐酸对氢化物元素 As、Se、Sn、Sb、Hg 的影响，结果见图 2-a。As 和 Sb 的氢化物 AsH3和 SbH3为四面体结构，含一对孤对电子的弱极性分子;Sn 氢化物 SnH4为正四面体结构，不含孤对电子的非极性分子，在酸度适中的介质中，有利于 SnH4、AsH3和 SbH3产生;Se 氢化物H2Se 为四面体结构，是含 2 对孤对电子的极性分子，较低酸度不利于 H2Se 产生，而 Hg 氢化物发生产物为基态原子
16、蒸气，受酸度的影响较小。因此，当盐酸体积分数在低含量范围(5%10%)变化时，As、Sn、Sb 的信号强度随盐酸的体积分数增大而增大，而 Se、Hg 的信号强度基本无变化;随后增大盐酸含量，As、Sn、Sb 的信号强度变化不大，而 Se 的信号强度逐渐增大，Hg 的信号强度仍然维持平稳;当盐酸体积分数增高至14%时，As、Sn、Sb 的信号强度开始缓慢下降，但 Se 的信号强度趋于平稳，Hg 的信号强度仍然无明显变化。由于5 种氢化物元素中 As 的信号强度相对较低，本实验选择盐酸体积分数为 14%，确保了 As的信号强度最大而其余氢化物元素也具有较大信号强度。通过在线加入由 20 g/L L-半胱氨酸/40 g/L酒石酸组成的预还原剂与样品溶液混合，提高了分析元素的氢化物发生效率。a 盐酸含量;b 硼氢化钠含量图 2浓度对氢化物元素 As、Se、Sn、Sb、Hg 的影响Fig 2Effect of concentrations on hydride-generationelements As，Se，Sn，Sb，and Hg硼氢化钠与酸反应产生的 H2，可与样品溶液中的低氧化态的 As
