1、第4 7卷/第3期/2 0 2 3年5月河北师范大学学报/自然科学版/J O U R N A LO FH E B E IN O R M A LU N I V E R S I T Y(N a t u r a lS c i e n c e)V o l.4 7N o.3M a y.2 0 2 3文章编号:1 0 0 0-5 8 5 4(2 0 2 3)0 3-0 2 6 7-0 8收稿日期:2 0 2 1-0 5-1 1;修回日期:2 0 2 1-0 8-2 4基金项目:河北省自然科学基金(B 2 0 2 0 2 0 5 0 1 3,B 2 0 2 2 2 0 5 0 0 8);河北师范大学技术创新
2、基金(L 2 0 2 1 K 0 1)作者简介:张艳峰(1 9 6 9),女,河北宁晋人,教授,博士,硕士生导师,研究方向为纳米材料的制备及光催化性能.单原子催化剂光还原二氧化碳研究进展张艳峰1,郝 杰1,崔 红2(1.河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 0 5 0 0 2 4;2.河北交通职业技术学院 教务处,河北 石家庄 0 5 0 0 3 5)摘要:光催化将C O2转化为有价值的化学燃料得到广泛研究,但光子吸收效率差、光生电子 空穴对容易复合、活性位点缺乏等问题,限制了光催化剂的催化性能.单原子催化剂(S A C s)由于在增强光催化系统的捕光、电荷转移动力学和表面反应方面具
3、有明显的优势,且金属以单原子形式负载在载体上,因此对提高C O2还原效率具有重要意义.综述了S A C s的分类、主要表征手段及其光催化还原C O2的反应机理,并讨论了S A C s的发展前景.关键词:光催化;C O2还原;单原子催化剂;反应机理中图分类号:O6 4 3 文献标志码:A d o i:1 0.1 3 7 6 3/j.c n k i.j h e b n u.n s e.2 0 2 3 0 3 0 0 8R e s e a r c hP r o g r e s so nP h o t o r e d u c t i o no fC a r b o nD i o x i d eb yS
4、 i n g l eA t o mC a t a l y s t sZ HANGY a n f e n g1,HAOJ i e1,C U IH o n g2(1.C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a l sS c i e n c e,H e b e iN o r m a lU n i v e r s i t y,H e b e iS h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 2 4,C h i n a;2.D e a n sO f f i c e,H e b e i J i a o t o n gV o c a
5、 t i o na n dT e c h n i c a lC o l l e g e,H e b e i S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 3 5,C h i n a)A b s t r a c t:P h o t o c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fC O2i n t ov a l u a b l ec h e m i c a lf u e l sh a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e d.H o w e v e r,t h ep h o t o c a t a l y t
6、 i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sh a sb e e nl i m i t e dt ot h ep o o rp h o t o na b s o r p t i o ne f f i-c i e n c y,t h ee a s yr e c o m b i n a t i o no fp h o t o-g e n e r a t e de l e c t r o n-h o l ep a i r sa n dl a c ko fa c t i v es i t e s.S i n g l ea t o mc a t a l y
7、 s t s(S A C s)h a v eg r e a t a d v a n t a g e s i ne n h a n c i n g t h e l i g h t t r a p p i n g,c h a r g e t r a n s f e rk i n e t i c s,s u r f a c e r e-a c t i o n so fp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s,i n w h i c h m e t a l sa r el o a d e do nt h es u p p o r t si nt h ef o r
8、 m o fs i n g l ea t o m s.T h e r e f o r e,i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oi m p r o v eC O2r e d u c t i o ne f f i c i e n c y.T h ec l a s s i f i c a t i o n,m a i nc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s,a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cr e d
9、 u c t i o no fC O2f o rS A C sw e r er e-v i e w e d.A n dt h ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t so fS A C sw e r ea l s od i s c u s s e d.K e yw o r d s:p h o t o c a t a l y s t;p h o t o r e d u c t i o no fC O2;s i n g l ea t o mc a t a l y s t s;r e a c t i o nm e c h a n i s m随着全球人口的增长和经济
10、的不断发展,城市化和工业化进程的不断加快,全球能源需求不断增长.大量C O2气体的排放导致温室效应,由此引发的气候变化和环境问题引起广泛关注1-3.通过光催化将C O2转化为有价值的化学燃料,如一氧化碳(C O)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲酸(HC OOH)、甲醛(HCHO)等,这种缓解气候变化和能源短缺的途径具有重要的研究价值4-5.光催化剂可以降低C O2还原反应势垒,抑制潜在的副反应,从而提高反应的转化效率和产物的选择性6-7.但是,目前的光催化剂存在光子吸收效率差、光生电子 空穴对容易复合、电荷载流子转移缓慢、活性位点有限等问题,光催化效率仍然有待提高.因此,开发具有高催化
11、性能、高选择性和高稳定性的新型催化材料非常有必要.近年来,结合了均相催化剂优点的S A C s成为一种新型催化材料8-1 0.S A C s中的单个金属原子可以通过各种配位不饱和位点或空间限制稳定在载体上,以达到最大的原子利用效率1 1.由于金属原子是孤立的,因此S A C s在金属资源合理利用、最大的原子利用效率、更多的活性位点、独特的电子结构和活性中心的不饱和配位环境等方面表现出巨大的潜力,从而大大降低了实验成本,并提高了催化活性.研究人员为探索能够捕获和减少C O2气体的光催化剂付出了诸多努力.2 0 1 1年,Q i a o等1 2成功制备了F e Ox负载的单原子P t催化剂,其在C
12、 O氧化反应中表现出较高的催化活性和稳定性.“单原子催化剂”的概念由此首次被提出.该类催化剂由孤立的金属原子和载体组成,金属原子通过与载体相互作用而固定在载体表面,且载体上的金属原子均以单原子分散的形式存在.随后,研究人员又开发出多种S A C s,包括氮化碳(C3N4)1 3-1 4、二氧化铈(C e O2)1 5、金属有机框架(MO F s)1 6等为载体的S A C s,并用于C O2还原.Z h o u等1 0构建出N,S和F共掺杂的石墨化碳,其中的多层稳定结构可以有效地抑制金属原子的聚集,从而实现较高的金属负载量;这种方法合成的F e,C o,R u,I r和P tS A C s的金
13、属负载量可达到1 6%(质量分数).Y a n g等1 7通过配体介导的方法大规模合成了多种过渡金属(C r,M n,F e,C o,N i,C u,Z n,R u,P t等)S A C s.其中单原子N i催化剂可将C O2电化学还原为C O,且表现出优异的催化活性.S A C s因其独特的优势,成为催化科学的一个新的前沿研究方向,受到广泛关注.本文中,笔者将S A C s进行了分类,并重点分析了S A C s还原C O2的反应机理,介绍了表征S A C s中单原子的2种技术手段,最后总结了S A C s的发展前景.1 单原子催化剂的分类根据负载在载体上的金属原子种类的不同,将S A C s
14、分为贵金属S A C s、稀土S A C s和过渡金属S A C s.1.1 贵金属单原子催化剂近年来,研究人员合成了贵金属(如A u1 8,P t1 9-2 0,R u2 1,I r2 2,P d2 3)S A C s.在半导体中引入贵金属作为吸电子体可以促进光生载流子的分离和迁移,同时抑制电子 空穴对的复合,从而提高催化性能和产物的选择性.贵金属作为C O2吸附和反应的活性中心,能够降低反应活化能,提高目标产物的产率和选择性.考虑到贵金属的经济价值和利用率,贵金属单原子不仅可以减少贵金属的消耗,而且可以提供更多的C O2吸附和反应活性位点.此外,辅助催化剂的负载虽然可以抑制光生载流子的复合
15、,但是侧重于吸收紫外光和部分可见光,所以光催化还原C O2的量子效率较低.因此,开发高效光催化还原C O2的S A C s非常重要.C a i等2 1采用简便的沉淀方法合成了单原子R u修饰的C d S纳米棒.金属R u的引入并未改变C d S的内在结构,但增强了对C O2的吸附能力,同时提高了催化剂光生载流子的分离效率,从而有利于C O2转化为C H4.1.2 稀土单原子催化剂研究人员成功地制备了稀土(如L a,E r等)S A C s.C h e n等2 4设计并制备了g C3N4负载的稀土L aS A C s,L a原子锚定在g C3N4中间层,形成单原子L a N电荷桥,可以用作将电子
16、转移到表面原子的定向通道.锚定在g C3N4上的稀土L a原子可以高效、稳定地将C O2光催化还原为C O太阳能燃料,对C O有较高的选择性.J i等2 5合成了负载在氮化碳纳米管(C NNT)上的稀土E rS A C s,该催化剂具有高效、稳定的光催化还原C O2性能.1.3 过渡金属单原子催化剂研究人员开发了大量的过渡金属S A C s.D i等2 6研究发现,在没有添加牺牲剂的情况下,B i3O4B r原子层中的单原子C o有利于电荷跃迁、载流子分离、C O2吸附和活化,从而提高了将C O2光催化还原为C O的效率.X i o n g等2 7在X e灯照射下,将单原子N i分散在富缺陷氧化锆(N iS Ax/Z r O2)上,该S A C s被认为是一种非常有前途的C O2光还原催化剂.其在没有添加牺牲剂或敏化剂的情况下,单原子N i被Z r O2中的氧空位固定,具有较高的催化活性和C O选择性.R e n等2 8制备了在二维类石墨烯半导体黑磷上负载C o的纳米结构催化剂,其中配位原子C o以单原子形式分散在活性炭纳米片的表面.所制备的催化剂,提高了H2生成和C O2还原的光催化
