1、第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry磁性 SBA-15/MIL-100(Fe)复合材料的制备及其吸附应用张洁兰，王俊宏，王嘉欣，王梓璇（陕西理工大学化学学院，陕西 汉中 723000）摘要：采用水热法合成了3种含不同比例铁离子的磁性SBA-15/MIL-100(Fe)复合材料，利用XRD、紫外可见漫反射、傅立叶红外谱图等手段对样品进行了表征，结果表明成功制备了复合材料。用复合材料对刚果红溶液进行吸附，计算了吸附率及吸附量。实验结果表明，3种样品对刚果
2、红溶液都有一定的吸附效果，吸附效果最佳的是含铁离子5%的磁性SBA-15/MIL-100(Fe)，其最大吸附率为91.8%，最大吸附量为59.93mgg-1。探究了刚果红溶液浓度、体积、样品用量等因素与吸附率的关系，结果表明，溶液浓度越低，溶液体积越小，加入吸附剂的量越大，吸附率越高。关键词：MIL-100(Fe)；SBA-15；复合材料；吸附中图分类号：TB 334 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0021-05作者简介：张洁兰，汉族，硕士。E-mail: 通信联系人：王俊宏，副教授收稿日期：2022-09-29目前，治理环境污染的首要任务是治理水污染，解决水质
3、恶化问题。水污染对人体的健康安全和生态环境都造成了巨大的影响，也是导致水质恶化的直接原因。各种工业废水是水污染最主要的来源，我国工业废水的排放量占了废水总排放量的将近一半。目前已知的处理污染水的方法有膜过滤法、化学沉淀法、离子交换法、化学氧化法、絮凝沉淀法、电化学法、生物化学法和吸附法等。吸附法的花费小、效率高且能够回收和再利用，因而成为应用最广泛的有机污染化合物的处理技术之一1。吸附剂的选择是整个吸附技术的关键，好的吸附剂应满足吸附能力优异、吸附率高、对环境无害等要求2。活性炭等碳材料广泛应用于有机污染物的吸附，但也存在很多缺点，使得活性炭等碳材料在工业的实际应用中受到很大限制。磁性 SBA
4、-15/MIL-100(Fe)材料的比表面积大于碳材料，同时具有MOF 材料的优点，回收方便且可以再次利用3，因此在吸附方面具有巨大的应用潜力。1实验部分1.1实验步骤1）将 1molL-1的 HCl 溶 液 120 mL 与 30mL的蒸馏水混合后，加入 4g 的 P123，搅拌至 P123 完全溶解。在溶液中加入 6g 的 TMB，搅拌 1020min，再将 1g 的 PVA 加入溶液中，搅拌 4h。加入 9.2mL的 TEOS，搅拌 20h。搅拌完成后，放入 100的反应釜中反应 24h。将冷却后的产物离心多次并烘干，再将烘干的产物放进 550的马弗炉煅烧 6h，得到产物 SBA-15。
5、2）按比例，分别称取 SBA-15 和柠檬酸铁铵并加入蒸馏水，搅拌均匀后进行浸渍。干燥后，将产物进行研磨，最后放入马弗炉中进行煅烧，得到产物磁性 SBA-15。3）按照物质的量比为 10.7，称取不同质量的Fe(NO3)39H2O 和 1,3,5-苯三甲酸，使 MIL-100 中的铁离子含量分别是加入的 SBA-15 质量的 5%（记为样品 1）、10%（记为样品 2）、15%（记为样品 3）。分别加入不同体积的蒸馏水溶解药品，用硝酸调节反应体系的酸碱度。加入 0.5g 的 SBA-15 并充分搅拌，最后将混合物倒入 120的高压釜中加热 24h。冷却至室温后，回收粗产品并进行洗涤干燥，即得到
6、磁性的 SBA-15/MIL-100。1.2磁性的 SBA-15/MIL-100 的表征测试本实验主要进行了红外光谱、X 射线粉末衍射22化工技术与开发 第 52 卷(XRD)、紫外可见漫反射等测试。1.2.1傅里叶红外光谱测试采用傅里叶红外光谱仪，对样品进行红外光谱测试，通过图谱对产物进行分析，根据图谱上不同的峰值判断产物上的官能团。1.2.2X 射线粉末衍射测试用型号为 Bruker D8Advance 的 X 射线衍射仪，对样品进行 X 射线衍射，保存样品的 XRD 图谱，并对图谱进行分析。1.2.3紫外可见漫反射测试用 UV-2600 型紫外可见分光光度计对样品进行紫外可见漫反射表征，
7、扫描范围是 200800 nm，扫描速率是 600nmmin-1，工作电压 220V。1.3标准溶液浓度曲线的测试与绘制分别配制浓度为 20、50、70、100 mgL-1的刚果红溶液，用 UV-2600 型紫外光谱仪对其进行测试，得到浓度与吸光度的关系，绘制溶液的标准浓度曲线如图 1 所示。图 1 显示，标准曲线拟合的方程为：y=0.00481+0.01088x，相关系数 R2为 0.99972，接近于 1，表明吸光度和浓度的线性关系好。1.21.00.80.60.40.2吸光度20604080100浓度/mgL-1y=0.00481+0.01088xR2=0.99972图 1标准溶液浓度曲
8、线1.4复合材料的吸附性能测试采取变量控制法，研究刚果红溶液的浓度、体积、样品用量、MIL-100(Fe)中铁离子的比例等因素，对样品吸附刚果红溶液效果的影响。1）选样时，用浓度为 20 mgL-1的刚果红标准溶液，以及 20 mg 的样品 1、样品 2、样品 3 进行空白对照实验。根据每组样品的吸光度，计算并选出对刚果红溶液吸附效果最好的样品，进行下一步的吸附性能测试。2）在其它条件不变的情况下，分别改变样品含铁离子的比例及用量、刚果红溶液浓度及溶液体积，测试每组样品的吸光度，得出各样品的用量、刚果红溶液浓度及体积等，与吸附率和吸附量的关系。计算吸附率与吸附量的公式如下：吸附率/%=C0-C
9、C0100吸附量/mgg-1=(C0-C)Vm式中，C0为刚果红溶液的初始浓度，mgL-1；C 为被吸附后的刚果红溶液的浓度，mgL-1；V 为刚果红溶液的体积，L；m 为加入吸附剂的质量，g。2结果与讨论2.1复合材料的结构表征2.1.1傅里叶红外光谱测试结果图 2 为 SBA-15 及其复合材料的傅立叶变换红外光谱图。如图 2 所示，在 3500cm-1附近有一处较宽的峰，代表 SiOH 键的伸缩振动峰；波长为 1631 cm-1的峰，是水中 OH 键的弯曲振动峰；1100 cm-1的振动峰，是 SiOSi 键的不对称强伸缩振动峰。对比 SBA-15 和磁性 SBA-15 的红外图谱后可知
10、，在 SBA-15 上加入氧化铁纳米粒子，对 SBA-15 自身结构并没有太大影响。从相关文献可知，纯 MIL-100(Fe)的傅立叶变换红外光谱中，1380cm-1、1629 cm-1处观察到的震动带，是 CO、羧酸盐中的 C=O的伸缩振动以及 OH 的弯曲振动峰；700 cm-1附近有一处峰，是 MIL-100(Fe)的指纹峰，属于 Fe2O3的结构5。从复合物的红外谱图可以观察到，在 MIL-100(Fe)的特征吸收峰的基础上，复合物磁性 SBA-15/MIL-100(Fe)的红外谱图中，多了磁性 SBA-15 的 特 征 峰，且 SBA-15 和 MIL-100(Fe)的 所 有强度4
11、000200030001000波长/cm-11635137717141631SBA-15磁性 SBA-1515%磁性 SBA-15/MIL-10010%磁性 SBA-15/MIL-1005%磁性 SBA-15/MIL-1001100970图 2样品的红外光谱图23第 3 期 特征带，在波数上均出现了一些偏移。磁性 SBA-15 和磁性 SBA-15/MIL-100(Fe)的傅立叶变换光谱中，10001500cm-1波长处的特征峰，都证明 MIL-100(Fe)和 SBA-15 成功合成在了一起。2.1.2X 射线粉末衍射（XRD）图 3 为 SBA-15、磁性 SBA-15、样品 1、2、3
12、的广 角 X 射 线 粉 末 衍 射 图。从 图 3 中 SBA-15 的XRD 图可知，2=15 27 时，出现了 SiO2的特征衍射宽峰，并且在 3 个样品及磁性 SBA-15 上都可以观察到 SBA-15 的特征衍射峰。2 分别为 30.3、35.6、43.5、54.2、57.3、63.1 时，均出现了晶面分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(420)的氧化铁纳米晶体的衍射峰7，证明在 SBA-15 上已经成功负载了氧化铁纳米晶体。对比 3 个样品和磁性 SBA-15 的广角 XRD 图，发现在 2=33.2 时，3 个样品比磁性 SBA-15 多了个较弱的
13、衍射峰，这个较弱的峰是 MIL-100 的特征衍射峰，同时峰强随着 MIL-100铁离子含量比例的增高而增强8，这个衍射峰证明MIL-100 成功与磁性 SBA-15 合成在了一起。衍射强度(CPS)SBA-15磁性 SBA-155%磁性 SBA-15/MIL-100(220)(400)(420)(422)(311)(511)15%磁性 SBA-15/MIL-10010%磁性 SBA-15/MIL-1001050衍射角 2 /30702060408090图 3样品的广角 X 射线粉末衍射图2.1.3紫外可见漫反射表征图 4 是磁性 SBA-15、样品 1、样品 2、样品 3 的紫外可见漫反射图
14、谱。从图中可以看出，波长为350nm 左右时出现了最大吸收峰，这是八配位铁离子的吸收峰，即氧化铁纳米颗粒的吸收峰，证明SBA-15 上成功负载了氧化铁纳米颗粒。图 4 表明，在200800nm范围内，磁性SBA-15、样品1、样品2、样品 3 均对光有吸收作用，在磁性 SBA-15 上引入MIL-100(Fe)，对样品的光吸收范围有影响。2.2复合材料的吸附性能2.2.1刚果红溶液的吸光度随时间的变化情况图 5 是 0.02g 的 样 品 1 吸 附 20mL、浓 度 为100mgL-1的刚果红溶液，溶液的吸光度随时间的变化关系。从图 5 可以看出，随着时间延长，溶液的吸光度一直在下降，计算得
15、到样品 1 在 30 min、60 min、90 min 的吸附率，分别是 40.19%、54.27%、59.81%，随着时间的推移，吸附率呈上升趋势。结果表明样品对刚果红溶液具有吸附作用。吸光度0.250.200.150.100.050.00200400300600500波长/nm0min30min60min90min图 5溶液的吸光度随时间的变化2.2.2不同样品对吸附效果的影响图 6 是加入 20mg 含不同比例铁离子的磁性SBA-15/MIL-100(Fe)，对浓度为 20mgL-1 的刚果张洁兰等：磁性SBA-15/MIL-100(Fe)复合材料的制备及其吸附应用吸光度0.80.60
16、.40.20.0200400700300600500800波长/nm磁性 SBA-155%磁性 SBA-15/MIL-10010%磁性 SBA-15/MIL-10015%磁性 SBA-15/MIL-100图 4样品的紫外可见漫反射图吸附率/%1008060402001614121086420样品 1样品 2样品 3吸附量/mgg-1吸附量吸附率图 6样品 1,2,3 的吸附率及吸附量24化工技术与开发 第 52 卷 红溶液的吸附效果及吸附量的变化图。由图6可知，同样的条件下，样品 1（5%磁性 SBA-15/MIL-100）的吸附率是 85.62%，吸附量是 12.04 mgg-1；样品 2（10%磁性 SBA-15/MIL-100）的吸附率是 59.28%，吸附量是 9.65mgg-1；样品 3（15%磁性 SBA-15/MIL-100）的吸附率是 50.9%，吸附量是 9.47mg g-1。在同样的条件下，样品 1 对刚果红溶液的吸附率和吸附量，均高于样品 2 和样品 3，表明样品 1 的吸附性能最好，因此选择样品 1 进行后续的测试。2.2.3样品用量对吸附效果的影响图 7(a)
