1、端羟基聚丁二烯液体橡胶制备技术的研究进展刘晟男1，2，艾纯金1，2*，张定军1，2，李栋1，2（1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州730050；2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050）摘要：对端羟基聚丁二烯（HTPB）液体橡胶的性能特点和应用领域等进行了概述，综述了HTPB的制备方法及其特点，同时对各类方法进行了对比，并提出了利用烯烃复分解法制备HTPB的优势以及烯烃复分解反应的特点，对其未来的发展方向进行了展望。关键词：端羟基聚丁二烯液体橡胶；聚合法；降解法；烯烃复分解反应；综述中图分类号：TQ 333.2文献标志码：A文章编号：1000-
2、1255（2023）02-0158-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0158专论 综述合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：158162CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-09-02；修订日期：2023-02-17。作者简介：刘晟男（1999），男，河北廊坊人，硕士研究生。主要从事端羟基聚丁二烯液体橡胶的研究工作，已发表论文2篇。基 金 项 目：中 国 石 化 茂 名 石 化 分 公 司 科 研 项 目（MPBC220013）。*通讯联系人。液体橡胶在受到外力作用时，同时具有弹性、塑性和黏性1。液
3、体橡胶良好的流动性能使其具有易加工成型的特点，其在加入各种添加剂后仍能保持优异的流动性及加工性能。区别于普通橡胶，液体橡胶不需要借助大型设备进行生产加工，从而有利于液体橡胶生产线实现自动化与连续化1-3。端羟基聚丁二烯（HTPB）是一种常见的遥爪液体橡胶2，具有黏度低、透明度高、耐油性好、耐挥发、耐老化、低温性能及加工流动性好等优点。HTPB可以利用分子链两端的羟基来进行固化交联，其交联产物耐磨、耐低温、耐油、耐水及耐酸碱性能优异，同时具有优异的力学性能及电绝缘性能好等优点4-5。HTPB的性能主要受其主链微观结构的影响，通过化学修饰对HTPB分子链中的双键或两侧羟基进行改性，就可以得到不同主
4、链结构或不同官能团的遥爪液体橡胶，对其影响由大至小依次为乙烯基、反式-1，4-结构、顺式-1，4-结构。当主链中反式-1，4-结构的质量分数由34%增加到52%时，黏度增加了14%；当乙烯基的质量分数由25%增加到56%时，黏度则增大3倍6。可见聚丁二烯液体橡胶中1，2-乙烯基的含量越高，其黏度越大；顺式-1，4-结构含量高，其玻璃化转变温度则低、低温流动性好、加工性能优异、物理机械性能好。因此，综合考虑产品的加工性能及生产工艺，HTPB的微观结构中顺式-1，4-结构的含量越高越好。HTPB的应用领域十分广泛，在我国HTPB主要用于军事及航天领域，可作为火箭固体推进剂的粘合剂使用7。本工作对H
5、TPB的性能、应用领域和制备方法进行了概述，并详述了基于烯烃复分解反应制备的HTPB。1HTPB的制备方法HTPB的制备方法主要包括自由基聚合法、负离子聚合法、聚丁二烯氧化裂解法和开环易位聚合法等。目前，我国HTPB的工业生产普遍采用1，3-丁二烯进行自由基聚合或负离子聚合。根据聚合形式的不同对制备HTPB的方法进行分类，可分为聚合法和降解法两大类。1.1聚合法1.1.1自由基乳液聚合法自由基乳液聚合中所采用的引发剂一般为环己酮过氧化物，还原剂为硫酸亚铁，乳化剂为非离子型，低温下引发丁二烯聚合来制备HTPB。该方法的主要缺点是产物中杂质多、纯度低，不易制出纯净的端官能团液体橡胶4。第2期1.1
6、.2自由基溶液聚合法通过自由基溶液聚合法制备HTPB是一种高效、简便的方法。通常以乙醇、丙酮或四氢呋喃为溶剂，引发剂采用过氧化物或偶氮化合物，且需含有对称的双官能团或潜在含有双官能团，引发1，3-丁二烯发生自由基溶液聚合，最后经水解制得HTPB。通过自由基溶液聚合得到的产物黏度低、透明性好、加工成型性能优异，但分子量分布较宽，且产物中的过氧化物含量较高7。典型的HTPB合成路线为采用乙醇作溶剂，H2O2为引发剂，引发丁二烯进行自由基聚合，经水解后即得HTPB。其羟基官能度为2.12.3，多分散指数约为2.08。自由基溶液聚合适合大规模工业化生产，通过此方法能够生产不同羟基含量和不同相对分子质量
7、的HTPB，但仍有以下问题存在9：（1）在自由基聚合中需要加入一定量的溶剂，使反应体系形成均相，以保证体系的散热，但过量的溶剂可能会引发链转移，导致其单官能团含量增加，难以控制结构组成；（2）HTPB的相对分子质量随聚合温度的升高而下降，而温度的升高会增大本体黏度，使其支化度变大；（3）反应过程中会有副产物产生，导致HTPB的纯度和性能下降。1.1.3负离子聚合法负离子聚合属于活性聚合反应，因此负离子聚合能够弥补自由基聚合的缺点，制备出分子结构均一、分子量分布较窄且羟基官能度约为2.0的HTPB。通过在反应过程中加入亲电试剂或不同种类的官能团，对产物进行系列化学修饰，可以获得不同的性能。此外，
8、在聚合反应结束时，使用不同的试剂对分子链封端，可以得到各类端基不同的遥爪聚合物10。目前，负离子聚合法已成为合成HTPB的主要方式，根据负离子引发剂的类型，可以分为负离子-自由基聚合法、双锂聚合法和保护性基团聚合法。1.1.3.1负离子-自由基聚合法发生负离子-自由基聚合时，多环芳烃先与碱金属反应形成负离子自由基，随后其和体系中的单体进行电子转移，再经偶合反应，使生成的引发剂两端均具有活性，进而引发丁二烯发生聚合反应7。聚合结束后再加入环氧乙烷、环氧丙烷封端，即得HTPB。1.1.3.2双锂聚合法双锂聚合法是指在烃类溶剂中，使用双锂引发剂引发丁二烯聚合，合成的聚丁二烯分子两端均具有活性，再经环
9、氧乙烷终止，盐酸酸化，干燥后即得HTPB。双锂引发剂不仅可以简化反应步骤还能制备遥爪聚合物，通过改变引发剂的种类和工艺参数，可以得到不同丁二烯结构性能的HTPB。但双锂引发剂的溶解性在非极性溶剂中较差，会使产物中的1，4-丁二烯含量下降。此外，用双锂引发剂引发时，端基在由碳锂键转化为氧锂键的过程中，会增大其间的静电力吸引，导致假凝胶现象的发生11-12。1.1.3.3保护性基团聚合法保护性基团聚合法是指先利用保护性基团将活性端基保护起来，然后进行负离子聚合反应，聚合完成后再除去保护基团，进而得到分子链两端带有活性官能团的聚合物。由于该引发剂在非极性溶剂中有较高的溶解度，因此可用于制备高1，4-
10、加成结构的HTPB。同时该聚合体系中活性中心浓度较小，从而可以避免发生假凝胶现象9。可以用作保护端基的引发剂，其分子结构中的碳锂键能使适合负离子聚合的任意单体聚合。此外，位于引发剂另一端的保护性基团氧锂键，在适当的条件下易发生水解，从而在聚合物的一端形成一个新的端基，如OH或NH2等13。黄义14用新型引发剂3-（叔丁基二甲基硅氧烷基）-1-丙 基 锂 引 发 丁 二 烯 进 行 负 离 子 聚 合 制 备HTPB，溶剂为四氢呋喃，采用环氧乙烷封端、二溴乙烷进行偶联，再经甲醇终止得到一端带有羟基的聚丁二烯，最后利用酸去除保护基即得到HTPB。其1,4-结构的质量分数可达90%，同时其分子量分布
11、窄，平均官能度接近2.015。1.2降解法除了发生聚合反应外，一些大分子利用聚合物的降解反应，也可以合成遥爪液体橡胶。比如，1，3-丁二烯通过配位聚合得到的高顺式聚丁二烯，其聚合物分子链上仍保留有碳碳双键，因此可利用化学反应打断分子链，同时再引入活性官能团羟基，从而制得HTPB。并且，通过降解法制得的HTPB的微观结构一般由原料聚丁二烯的结构而决定。刘晟男等.端羟基聚丁二烯液体橡胶制备技术的研究进展159合成橡胶工业第46卷1.2.1光解法与生物降解法上世纪七十年代，Nor等16利用光解法成功制备出了遥爪橡胶。光解法是利用光能将含有特殊结构的物质光解成自由基，通过自由基进攻碳碳双键，从而在双键
12、断裂时引入官能团。但是通过光解法制备遥爪聚合物的效率低、有较多副产物生成、产物的微观结构不明确且产物易交联17，因此该方法不适合大规模的工业化生产。早在1914年就开展了生物降解用于天然橡胶的研究，但直到最近适合天然橡胶生物降解法的降解菌才确定下来。生物降解法18-20是把高分子量的天然橡胶通过橡胶降解细菌降解为分子量分布较宽且末端基团为醛基或者羰基的低聚物。利用生物降解法制备遥爪液体橡胶的降解速率慢、生产周期长，因此难以实现产业化，但是橡胶降解菌的发现和研究对于橡胶材料的降解处理等环保领域具有重大意义。1.2.2氧化裂解法1.2.2.1苯肼氧化断链1935年，苯肼就作为软化剂应用于橡胶领域。
13、到了70年代，苯肼与氯化亚铁组成的体系普遍用于软化硫化橡胶。一些天然橡胶等大分子量橡胶的断链可以通过苯肼与氧气的反应来实现，所得的低聚物具有高顺式结构。该反应的断链属于随机断链，苯肼的用量越多，其相对分子质量越低。且随着反应时间的延长和苯肼的增多，反应断链率存在一个极限21。1.2.2.2过氧化氢高温氧化裂解在天然橡胶甲苯溶液中加入质量分数为30%40%的过氧化氢溶液，反应温度为150，反应34 h即可得到端羟基遥爪液体天然橡胶，经测试发现其羟基官能度较低，平均仅为1.4，该方法获得产物的羟基官能度较低的原因可能是发生副反应导致的。1.2.2.3高碘酸选择性氧化断链利用高碘酸做氧化剂，可以实现
14、选择性的对环氧基团中碳碳单键进行断链，得到带有活性端基的低聚物。例如，利用过甲酸与双键将分子链环氧化，然后用高碘酸在环氧乙烷处断链，经端基及分子量的分析可以证明，环氧基团处的确发生了选择性断链21。周勤灼17以商品化顺丁橡胶为原料，将顺丁橡胶的氧化分解与还原反应结合起来，制备出HTPB。通过该方法合成的HTPB具有相对分子质量可控、顺式-1，4-结构含量高及玻璃化转变温度低等优点。1.2.3烯烃复分解反应法烯烃复分解反应是指含碳碳不饱和键的化合物在金属烯烃络合物催化的作用下，互相交换不饱和键两侧的基团，进而生成新型不饱和化合物的反应。烯烃复分解反应生产效率高、产生的副产物少、合成路线简单、反应
15、过程绿色无污染22-23，因此可以利用烯烃复分解反应来制备遥爪液体橡胶。1.2.3.1开环易位聚合反应（ROMP）法通过ROMP法制备HTPB，是指在特定链转移剂（CTA）的存在下，环状烯烃分子间发生复分解反应形成双末端功能化聚合物的反应过程。其反应过程可控，条件较稳定，是合成端基功能化聚合物的常用制备方法。最初Hillmyer等24用钨催化剂，通过硅氧烷保护的顺式-1，4-丁烯二醇与1，5-环辛二烯进行ROMP，然后再脱除保护基，从而高效地制备出HTPB，其羟基官能度接近2.0。Hillmyer等25将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯作为链转移剂，选用第1代Grubbs催化剂，催化1，5-环辛二
16、烯进行ROMP，制出乙酰氧基封端的聚丁二烯，水解后得到HTPB，其中主链约有质量分数为90%的反式-1，4-结构，羟基官能度接近2.0。1.2.3.2非环二烯复分解聚合反应（ADMET）法ADMET是一个逐步缩聚增长的过程，其聚合反应机理为：首先二烯在含有过渡金属配体的催化剂作用下形成络合物，然后在电子吸引的影响下，络合物转化成金属环丁烷中间体，再经裂环反应得到齐聚物，而新的金属亚甲基化合物同时生成，从而进一步引发反应，如此循环生成聚合物26。与ROMP法类似，在聚合反应中加入CTA就能制备出分子链两端具有活性官能团的遥爪聚合物。2制备方法对比2.1聚合法的不足HTPB的相对分子质量及其分布、分子链的微观结构受反应温度、溶剂极性和引发剂种类的影响。通过自由基聚合制得的HTPB，其1，4-结160第2期构的质量分数最高为79%，官能度为2.12.3，多分散指数将近2.0。而利用负离子聚合可以制备出质量分数高达90%的1，4-结构HTPB，且官能度约为2.0，根据活性聚合的特性，其多分散指数为1.0。可见负离子聚合是目前理论上制备高1，4-结构含量且分子量分布窄的HTPB的理想方法。有研究
