1、第 卷 第 期安徽理工大学学报（自然科学版）年 月 （）钽粉中添加化学粘结剂研制钽阳极块的研究李福成，（西北稀有金属材料研究院稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山；中色（宁夏）东方集团有限公司国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏 石嘴山；中色（宁夏）东方集团有限公司宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山）摘要：为了制备优质的钽阳极块，以钠还原法生产的电容器级超高比容金属钽粉（）为主要原材料，并添加化学粘结剂为辅助原材料制备钽阳极块。利用扫描电镜、粒度分析仪对不同粘结剂、不同脱蜡工艺参数条件下制备的阳极块进行内部钽粉颗粒存在的物理形态及结合方式、压制成型和脱蜡后钽阳极块内部的钽粉颗
2、粒度和孔隙度进行观察和分析。结果显示：化学粘结剂的加入有助于超细金属钽粉颗粒间的粘结，实现金属钽粉压成胚块，但也是形成钽阳极芯子毛胚块外部和内部质量缺陷的主要原因之一。通过现场对比试验，最后通过对真空脱蜡等工艺参数的计算设计和有效控制，完全能够制备出钽粉颗粒分布均匀，孔隙度良好的钽阳极块。关键词：金属钽粉；化学粘结剂；钽阳极块；钽电解电容器；物性分析中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：宁夏回族自治区自然科学基金项目资助（）；稀有金属特种材料国家重点实验室研发平台建设资助项目（）作者简介：李福成（），男，宁夏盐池人，高级工程师，本科，研究方向：钽铌稀有特种金属材料。，（，；
3、，；，）：，（），：；钽电解电容器中钽阳极芯子的组分是金属钽粉和金属钽丝，其中钽粉是重要组成部分，所以金属钽粉是制造钽电解电容器的主要原材料。随着各类电子产品以及电子元器件产品逐步向着小型化、智能化、高端化方向发展，高比容、高纯度、高性能的金属钽粉也在钽电解电容器的生产中得到广泛应用。在钽阳极芯子的制造过程中，常常需要在高比容金属钽粉中选择添加一定量的化学粘结剂才能实现压制成具有一定体积几何尺寸的胚块（其形状包括有立方体形、圆柱体形、多面体形）。成型模具和方式较多，一般会根据产品性能的要求和电路板上装配位置、空间大小不同，制造的形状而有所不同。实际生产中在用高比容金属钽粉颗粒压成钽胚块时，形成
4、的钽阳极芯子毛胚块外部掉角和内部孔隙度不均等质量缺陷是技术人员需要解决的重要技术难题。国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心只研发立方体形和圆柱体形两种钽阳极芯子，对这两种钽阳极芯子的成型质量过程控制和对应添加的化学粘结剂研究较为成熟。发现高比容钽粉中化学粘结剂的选择和添加量、成型模具、模腔对已成型的钽阳极芯子钽粉颗粒、外形尺寸、胚块完整性、钽阳极芯子的外观尺寸、体积收缩率、后序的脱蜡效果、高温烧结效果、以及最终钽电容器的容量、漏电流等都会产生一定的质量影响。目前钽阳极芯子在成型过程中还存在化学粘结剂的选择和用量不准确，真空脱蜡（预烧结处理）工艺不稳定、芯子内部的微观孔隙度不清楚等问题。通过查阅
5、国内外相关资料、专利文献，发现对此方面的研究报道和技术交流比较少，但钽铌研发中心对超高比容钽粉研制低压高容量钽电容器、化学粘结剂的使用以及脱蜡工艺方面的研究都积累了一定的技术资料和研发经验。因此，为了顺应市场对高端钽电容器的需求，实现宁夏东方钽业（）超高比容钽粉在钽电容器新产品中的生产应用，填补研发中心在该领域的新工艺、新技术空白，课题组通过对比试验和仪器成像的检测分析，对 超高比容钽粉中添加不同化学粘结剂，胚块在不同脱蜡工艺条件下对所研制钽阳极芯子内的钽粉颗粒进行了研究。要观察到未经过烧结的钽阳极芯子内部钽粉颗粒形貌及其相互结合的方式较为困难，只能通过对烧结后的钽阳极芯子内部钽粉颗粒形貌进行
6、表征。本文按照设计工艺参数，通过对添加了化学粘结剂的高比容金属钽粉在脱蜡、烧结工序的具体对比试验，以及对各工序对应钽颗粒度进行了观察和分析研究，为钽阳极芯子的成型和脱蜡（预烧结处理）确定了最佳生产工艺参数和生产工艺流程。试验部分 原材料与化学试剂 钽粉（团聚体粉粒），钽丝（，标准），去盐去离子纯水（），苯氧乙醇（溶液剂为），液体乙醇（，分析纯），樟脑（水溶性，），苯甲醇（溶解度水中）。试验设备与仪器不锈钢料桶（材质）、不锈钢料铲（材质）、不锈钢料盘（材质）、塑料桶、系列电子台称、计算器、透明玻璃 干燥器、玻璃烧杯、带刻度塑料量筒、棉质纤维滤纸、钽坩埚、钽棒、不锈钢镊子、搅拌机、立式自动横向成型
7、机、型脱蜡炉、电脑型三目正置金相显微镜、日立 台式扫描电子显微镜、型全自动激光粒度分布仪。样品试验过程对 高比容金属钽粉的颗粒度也作了取样分析，如图 所示。发现单峰曲线图，细粉颗粒度分布均匀。按照工艺设计配比秤取各种料量，先秤取六份一定量的 钽粉分别加入不锈钢桶中（编号、）；用量筒量取一定体积的苯氧乙醇、液体乙醇、苯甲醇、纯水；用电子台秤称取重量一样的樟脑粉末两份，在烧杯中用纯水将樟脑粉末溶解稀释，并用玻璃棒搅拌；分别将上述 种试剂对应加入 份钽粉中，再将称好的试验料通过 搅拌机以 的转速充分混拌，制成具有一定粘度的钽粉物料并装入塑料桶内，最后通过立式自动横第 期 李福成：钽粉中添加化学粘结剂
8、研制钽阳极块的研究向成型机将（、混料试样）压制成（）（）（）的立方体钽阳极芯子毛胚块；将（、混料试样）压制成（）（）的圆柱体钽阳极芯子毛胚块，对试样用显微镜和电镜进行观察和分析，工艺流程如图 所示。选取一定数量外观完整的钽阳极芯子毛胚块装入钽坩埚内，用 型真空脱蜡炉等工艺对钽阳极芯子内的化学粘结剂进行脱除，制成钽粉颗粒粘结均匀、具有一定胚块强度、孔隙度较大的钽阳极芯子，对试样再用显微镜和电镜进行观察和分析。图 钽粉的粒度分布对比图图 钽阳极芯子样品制备工艺流程图 结果与讨论 成型后钽阳极芯子物性的分析在冶金、电子元器件的生产制造中，化学粘结剂是关键性的辅助原材料，它的性能优劣直接关系到产品质量
9、的好坏。将超细金属钽粉末压制成微小的胚块时，里面添加的化学粘结剂必须满足以下特点：能和钽粉颗粒均匀混合，钽粉在模具内的流动性要好、粘结力要强、压成的胚块要保持一定强度；加入量要少，便于被脱除，不沾模具，对环境无污染；粘结剂中不能含有其他金属化学杂质，避免阳极芯子被污染，对钽颗粒、孔隙度没有破坏，使阳极芯子不产生气孔、针孔、膨胀等质量缺陷。一个合格钽阳极芯子的质量标准：外观完好无损，块的表面和棱角没有受损，没有出现凹凸不平，没有缺边、掉角，块体无裂纹、裂缝，没有毛刺，尺寸合格，钽丝完好，没有折断、折弯现象。不同化学粘结剂的掺入量如表 所示，对应数据波动如图 所示，成型后钽阳极芯子的外观电镜分析结
10、果如图 所示。表 钽阳极芯子中不同化学粘结剂的加入质量百分比混料体系粘结剂苯氧乙醇液体乙醇樟脑苯甲醇纯水樟脑加入比例 块形状立方体立方体立方体立方体圆柱体圆柱体图号字母注：试验以 壳号为样品，均在温度为 的条件下进行。安徽理工大学学报（自然科学版）第 卷 由于在金属钽粉中添加的化学粘结剂不同，压制的钽阳极芯子的外观质量有所差别。从图 可以看出对于立方体钽阳极块而言，选择苯氧乙醇作为粘结剂（图），压制的钽块外观出现明显的粘粉，选择液体乙醇作为粘结剂（图），压制的钽块外观出现掉角；选择樟脑作为粘结剂（图），压制的钽块外观正常，无缺陷；选择苯甲醇作为粘结剂（图），压制的钽块外观出现碎块；选择纯水作为
11、粘结剂（图），成型的钽块一碰就碎；钽粉中加入樟脑压制的圆柱体钽阳极体（图）的外观出现严重的裂纹，质量缺陷较大。综上所述，选择樟脑作为粘结剂较好，含量适中，对钽粉的粘结力较强，钽丝也牢固，成型后对加入樟脑粘结剂的阳极芯子内钽粉颗粒的扫描电镜分析结果如图 所示。从图 看出颗粒之间的粘结好，在钽粉颗粒内还有樟脑粘结剂存在，随着钽粉中粘结剂加入比例的增大，钽芯子的强度增大，外观的完好性提高，具体加入比例要以脱蜡工艺为准。从图 还可以看出，成型后钽粉颗粒出现增大，经过模具压力作用，粘结剂对二次团聚化的球形大颗粒粉末进一步粘结，未发现破坏现象，一般电容器用金属钽粉的颗粒度在 之间。图 不同粘结剂成型后的钽
12、阳极芯子图 成型后添加樟脑的钽粉 照片第 期 李福成：钽粉中添加化学粘结剂研制钽阳极块的研究 脱蜡后钽阳极芯子物性的分析对脱蜡条件的确定，同钽阳极芯子的压制密度、成型外观、后序的烧结、比容控制等工艺一样，也是钽电容器制备过程中设计的一个重要工艺参数。对于超高比容钽粉来说，因松装密度小、钽颗粒度较小、阳极芯子内的孔隙度也小，所添加化学粘结剂的比例和含量都比较高，但是钽胚块的强度和内部孔隙度与粉量和压制密度有关。通过多次的计算设计和大批量的现场对比试验，当钽粉中樟脑的添加比例为 时，最后将脱蜡的工艺条件确定为：，出炉冷却温度降低到 以下，保温，为 高比容金属钽粉研制钽阳极芯子成型和脱蜡工序的最佳工
13、艺参数。脱蜡前后钽阳极芯子重量偏差数据对比如表 所示，脱蜡后钽阳极芯子的外观电镜分析结果如图 所示，脱蜡后对加入樟脑粘结剂的阳极芯子内钽粉颗粒的电镜分析结果如图 所示。表 脱蜡前后钽阳极芯子重量偏差数据表样品个数 成型粉量 脱蜡粉量 差值 损失率 图 脱蜡后加入樟脑的钽阳极芯子图 脱蜡后添加樟脑的钽粉 照片 从图 看出，添加了樟脑粘结剂的钽块经脱蜡后阳极芯子仍保持一定的几何外形。对图 的阳极芯子做了拔丝试验，发现阳极芯子中钽丝的位置和痕迹清晰，钽块具有一定强度。从图 可以看出，脱蜡后钽粉团聚颗粒出现增大，阳极芯子经过较高温度处理后，不同颗粒的钽粉末之间也进一步聚结，出现大块体，但未发现颗粒被破
14、坏的情况；观察钽芯子的外观没有发现缺边、掉角、沾粉、断丝和 安徽理工大学学报（自然科学版）第 卷掉丝等现象，钽阳极芯子内不同颗粒度钽粉末之间组成的微观结构类似，但空隙大小不同。从表 的数据可以看出，在脱蜡前后每一钽阳极芯子的重量都几乎接近，损失率数值波动也较小，说明粘结剂能完全脱除。如果脱蜡温度偏低使粘结剂达不到溶解或气化状态，而不脱除在钽阳极芯子内部残留的化学粘结剂在高温烧结时就会将残留的化学粘结剂烧死在钽阳极芯子内，对内部的钽粉颗粒、孔道、孔径等产生一定影响，最后导致钽阳极芯子产品不能使用；如果脱蜡温度过高、脱蜡时间过短又会使钽阳极芯子内部的化学粘结剂不能完全脱除，阳极芯子烧到一定强度，化
15、学粘结剂也会残留在钽芯子内部的孔道中，堵塞内部孔道，体积收缩率较低；如果温度太高会使没有脱去的粘结剂气化后体积增大，导致阳极芯子出现裂纹、针孔、气孔等质量缺陷，在后序被膜中硝酸锰溶液也不利于向内部孔道中渗透，电性容量不易引出，损耗和漏电流值偏大。通过折丝和拉拔等试验发现，钽丝轻轻就能拔出而不折断，说明钽丝和钽块之间的熔合较小，钽块疏松，强度较低。结论（）超高比容钽粉压制成 壳号钽阳极芯子时，选择樟脑作化学粘结剂比较合适，并且适合制备立方体型钽阳极块，对钽粉粒的粘结力、阳极块外观的完整性、内部钽颗粒的分布以及脱蜡工艺的确定都较为理想。（）当樟脑化学粘结剂添加比例为 时，钽阳极芯子的外观质量完好。
16、（）钽阳极芯子内不同颗粒度的钽粉在化学粘结剂作用下能进一步团聚，在脱蜡工艺为 时，脱蜡前后每一钽阳极芯子的重量都几乎接近，能够被完全脱除，并有微细空隙存在，但钽块的强度较小。（）针对用高比容金属钽粉颗粒压制钽胚块时形成的钽阳极芯子毛胚块外部很容易出现缺边、掉角和内部孔隙度不均等质量缺陷，今后可以研发有机高分子高效复合粘结剂。参考文献：韦会鸽，李桂星，万同，等聚乳酸基聚苯胺柔性可降解超级电容器的制备与性能 复合材料学报，（）：邹星宇，赵文霞，刘勇，等炭化叶脉网络生长 材料制备透明超级电容器化工进展，（）：王帅，郭玉哲，王芳霄，等金属有机骨架和共价有机骨架及其衍生物用于超级电容器电极材料的研究进展新型炭材料，（）：李福成，李彦军，哈艳梅，等 超高比容钽粉研制钽电解电容器中被覆（）溶液新工艺的研究宁夏大学学报（自然科学版），（）：胡庭瑗，李平凡，汪伟，等面向柔性超级电容器的功能水凝胶材料的研究进展化工进展，（）：苏小辉，谢启星，何青青，等 氮掺杂 碳纸多孔结构构筑高性能超级电容器复合材料学报，（）：张浩，刘梦洁，钱惠，等 掺杂 纳米管阵列的制备及其水性锌离子混合超级电容器性能研究功能材料，（
