1、，.，.基金项目：北京市自然科学基金市教委联合资助项目（）（）：.纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述唐芮枫，张佳乐，王子明，崔素萍，王肇嘉，兰明章 北京工业大学材料与制造学部，北京 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 近些年来的研究发现，将一些纳米粒子加入到水泥中，可以为水化产物提供更多形核位点，降低水化产物的形核势垒，加快水泥的水化进程。这些纳米材料包括纳米、纳米、纳米、碳纳米管、纳米水化硅酸钙（）等。其中，人工合成的纳米 晶种与水泥水化产物 凝胶具有相似的化学组成，是 凝胶的良好的形核基质，在众多晶种材料中，对水泥水化的加速作用最为显著，成为
2、近年来的研究热点。到目前为止，众多学者围绕 微 纳米材料的成核方式、制备方法及对水泥水化的促进机理进行了大量研究，发现采用共沉淀法在聚合物存在的条件下制备的纳米 晶种成核剂遵循非经典成核方式，其具有纳米级的晶粒尺寸和良好的分散稳定性。将纳米 晶种以一定掺量加入到水泥中，可以充当水泥水化产物 凝胶的额外成核位点，极大地降低了 凝胶的成核势垒，有效地促进了水泥水化速率和早期强度的发展，尤其可以显著提升水泥 龄期以内的强度。与常用的早强剂相比，这种纳米 晶种成核剂除具有掺量低、早强效果好、对水泥混凝土耐久性无不利影响的优点外，还可以在一定程度上弥补辅助性胶凝材料（）早期强度增长缓慢的问题。因此，纳米
3、 晶种在低温施工、滑模施工、预制混凝土制品生产等对早期强度要求较高的工程中具有良好的应用前景，有潜力成为水泥混凝土的新型早强剂。本文尝试对众多研究成果进行总结分析，从纳米 晶种的成核方式、制备方法、与聚合物的作用机理以及对水泥水化过程的影响等方面进行综述，在明确现有的规律和成果的基础上，分析了目前存在的不足，得出尚待继续研究的问题，以期为未来纳米 晶种的科学研究、工程应用提供理论基础和发展方向。关键词 纳米水化硅酸钙 晶种 成核方式 水化 早期强度中图分类号：文献标识码：，（），（），引言长期以来，为满足建筑工业化发展的快节奏需要，工程界不断研究开发能提高水泥基材料早期强度的新材料和新技术，以
4、加快水泥混凝土材料的水化硬化，提高早期强度。同时，为解决水泥混凝土生产过程中高碳排和高能耗的问题，施工人员在配料时经常向混凝土中掺入辅助性胶凝材料（）以代替部分水泥。但这会减慢水泥水化速率，导致混凝土早期强度发展较慢。而以无机类（氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐）早强剂及有机类（三乙醇胺、甲酸钙、尿素）早强剂为 主的传统早强剂虽然能提高水泥基材料的早期强度，但是存在降低后期强度、引起碱骨料反应和收缩开裂等耐久性问题。因此，研发能有效提高水泥基材料早期强度，并对其长期性能和耐久性无不利影响的新材料是当前所面临的重要课题。纳米材料由于具有独特的物理化学性质，已被广泛应用于材料、医学、制造等领域。在水泥基材料
5、中加入纳米材料以改善其力学性能和耐久性的研究也取得了可喜的进展。如图 所示，等将混凝土按构成材料的尺度进行总结并分类，推断掺有纳米颗粒的纳米改性混凝土将成为当前混凝土材料的重要发展趋势。等研究发现，纳米颗粒在水泥混凝土中一个重要的作用便是能为水泥水化产物水化硅酸钙（）凝胶提供更多成核位点，从而有效降低凝胶的成核势垒（见图），加快水泥水化速率，提高水泥早期强度。这种纳米颗粒由于具有如同种子般的播种特性，被人们称为纳米晶种材料。因此，对这种具有早强特性的纳米晶种成核剂的研发是纳米技术在水泥混凝土领域的发展方向之一。图 混凝土材料的粒径和比表面积 图 传统早强剂（）和纳米晶种（）对水泥水化产物成核能
6、垒（）的影响 （）（）（）纳米晶种材料根据作用机理可分为两类：第一类以纳米、纳米、纳米 和碳纳米管为代表。此类纳米颗粒可以在水泥水化过程中为 凝胶和其他水化产物提供额外成核位点，主要以物理的方式加速水泥水化。第二类以纳米、纳米（）、纳米 等反应性纳米颗粒为代表。此类纳米颗粒除了为水化产物提供成核位点外，还可以在水泥水化过程中通过化学反应促进水泥水化。而在众多纳米晶种材料中，人工合成的纳米 晶种由于与水泥主要水化产物 凝胶具有相似的化学成分，引入水泥浆体中后不会改变孔溶液的化学组分，是 凝胶的优良成核基质，对水泥水化的加速作用也最为显著。等比较了不同早强剂对水泥水化的加速效果，如图 所示。其中，
7、为巴斯夫公司所生产的一种商业纳米 晶种成核剂。从图 中可以看出，相较于其他类型的早强剂和纳米晶种成核剂，纳米 晶种对水泥早期水化放热量和放热速率的促进作用更加显著，这可以使水泥早期强度的发展更为迅速。当水泥进入硬化阶段时，纳米 晶种由于与 凝胶具有相同的化学组成，可以很好地融入到硬化水泥基体中，不会阻碍水泥后期强度的发展，如图 所示。因此，纳米 晶种在低温施工、维修抢险和混凝土制品等对水泥基材料早期强度要求较高的工程中具有良好的应用潜力，这对缓解水泥行业的碳排放及能源的消耗具有重要的经济和生态意义。图 早强剂对水泥水化放热的影响；（）水化放热量；（）水化放热速率（电子版为彩图）（）（）纳米 晶
8、种的研制虽有很多进展，但仍有许多问题尚存争议，具体问题包括：（）凝胶和人工制备的纳米 成核方式的差异；（）纳米 的最佳制备方法及条件；（）纳米 的分散稳定性及与聚合物的相互作用机理；（）纳米 对水泥基材料水化硬化的影响规律及作用机理。因此，本文根据以上问题从 结构与成核方式、纳米 晶种的制备方法、纳米 与聚合物的作用机理、纳米 的早强作用和纳米 的应用等五个方面，对近年来纳米 晶种成核剂领域的研究成果进行总结，探讨以上问题的难点及解决方法，并对纳米 晶种成核剂在未来工程中的应用进行展望。材料导报，（）：图 水泥的水化过程示意图：（）纯水泥水化；（）掺其他纳米晶种的水泥水化；（）掺纳米 晶种的水
9、泥水化 （），（），（）结构与成核方式 结构 是由不同化学计量比的、和 组成，可分为结晶、半结晶和无定形三种类型。目前，自然界中已知的 结晶态矿物超过 种，如托贝莫来石（）、羟基钙硅石（）、硅灰石、氙石岩等。而水泥水化产物 凝胶主要以无定形结构为主，这给其结构的表征带来了很大的困难。研究者们多以与 凝胶结构相似的 托贝莫来石（）和羟基钙硅石（）为基础，研究 凝胶的结构。托贝莫来石主要由主层和层间组成，主层类似于“三明治”结构，其中心为一层连续的 片层，两侧是平行的硅氧四面体链，三层排列为一组，如图 所示。其中，硅氧四面体按键接方式可以分为：（）链段末端的硅氧四面体（，）；（）彼此相连并与中心
10、层共享氧原子配位的硅氧四面体（，）；（）充当两个配位四面体单元之间桥梁的桥接硅氧四面体（，）。托贝莫来石层间存在游离水分子和钙离子，它们与外界离子或水分子的可交换性及稳定性受其结晶度影响显著。羟基钙硅石与托贝莫来石具有相似的结构，但其具有更高的钙硅比。水泥水化生成的 凝胶可以看作缺失了一些硅氧四面体的托贝莫来石和羟基钙硅石，其钙硅物质的量比一般在 的范围内，平均值约为。因此，一般以托贝莫来石表示低钙硅比的 凝胶结构，羟基钙硅石表示高钙硅比的 凝胶结构。为对 结构进行具体表征，以说明其对水泥水化硬化的贡献，研究者们还以托贝莫来石和羟基钙硅石为基础，在相关假说和实验的基础上建立了多种 凝胶模型。其
11、中，比较著名的模型包括固溶模型、模型、模型等，它们在一定程度上可以解释 凝胶的某些特性，但并不全面。如固溶模型是将 当作托贝莫来石和羟基钙硅石所形成的固溶体，位于托贝莫来石的层状结构中。这一模型虽然使得一些有关 的热力学定量计算问题得到解决，但并未说明钙硅比对其微观结构的影响。模型则认为 为杂乱无章的层状结构，以羟基钙硅石结构为主。这可以解释许多晶体化学的观测结构，证实了 的钙硅比在一定范围内存在波动，但同样未提及钙硅比对 微观结构的影响。模型认为 是由钙硅组分、氢氧化钙和水分子组成的固溶体。这种模型解释了 凝胶层状的无序性，对局部钙硅比、含水量和平均链长进行了描述，但对 的局部结构特性少有涉
12、及，无法解释结构无序性与成分起伏变化之间的内在联系。图 结构示意图 通过对 凝胶结构的研究发现，其是由大量纳米箔状 颗粒通过填充凝聚而形成的。这些纳米 颗粒一般只有托贝莫来石的两到三个分子层厚。在水泥水 纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 化过程中，首先沉淀出来的纳米 颗粒会刺激新的粒子在其表面形成长大。表面上，凝胶的形成是连续的成核长大过程，但实际上其是由纳米 颗粒在现有区域由原始成核位置向外堆叠扩展形成的。因此，凝胶生长是一种自催化过程，其会随着纳米 颗粒的生成呈指数生长，这是水泥水化加速的主要原因。而纳米 颗粒间的范德华力以及 桥、氢键或 等化学键产生的化学胶结力使 凝胶
13、获得了较强的胶结能力，这是硬化水泥浆体强度的主要来源。因此，研究者们通过外掺人工合成的纳米 晶种的方式，增加 凝胶的成核位点，降低 凝胶的成核势垒，加快其生成速率，从而加快水泥水化硬化速率，提高水泥早期强度。综上所述，虽然 凝胶是一种无定形结构，但是通过有关模型的分析发现，纳米 晶种对 凝胶的生成速率及力学性能具有重要影响。因此，研究人工合成的纳米 晶种对加深 凝胶结构的认识、改善水泥基材料的早期强度及耐久性具有重要意义。成核方式 凝胶的成核长大作为水泥硬化阶段的核心反应，其成核方式一直是学者们研究的重点。通过模型（如 模型、边界成核生长模型等）和实验相结合的方法发现，水泥水化所产生的 凝胶和
14、人工制备的纳米 存在经典成核和非经典成核两种理论。经典成核理论是基于离子的随机碰撞和聚集，当形成的晶核半径大于临界晶核的半径时，晶核将成核长大，而半径小于临界晶核半径的晶核将再次溶解。非经典成核是指在临界前的形状与最终形成的晶体差别非常大，存在中间过渡态，如图 所示。图 非经典成核示意图 在水泥水化过程中，当水泥颗粒溶于水后，硅相（）迅速释放、和。当水泥液相中的离子浓度增加到临界过饱和状态后，便会生成 沉淀，符合经典成核理论。等研究发现，在水泥中由 和 水化生成 凝胶的过程属于异质发生的经典成核过程。水泥水化首先会生成大量刚达到临界形核半径的 晶核，由于 的自催化特性，这会刺激新的 晶核在原有
15、晶核上生成和长大。因此，凝胶通常被认为是由纳米级固体颗粒通过填充凝聚组成的无定形结构。而水泥诱导期的长短则由 的成核速率决定；水泥加速期的快慢则由 的生长速率决定。生长速率的快慢在宏观上表现为 凝胶的成核和从原始成核位置向外的扩张的快慢。因此，在水泥水化体系中外掺入一些具有高比表面积的纳米 晶种，可以为水泥水化产生的 凝胶形核提供更多的异质形核位点，从而有效降低 凝胶的形核势垒，有利于加快其成核和成长速率，从而有效缩短水泥诱导期，促进水泥水化。但纳米 晶种在制备的过程中非常容易团聚，会降低晶种成核作用。最近，学者们在制备纳米 晶种的过程中发现，以共沉淀法在聚羧酸减水剂（）存在的条件下合成的纳米
16、 的成核过程遵循非经典成核理论，有效解决了纳米 晶种的团聚和分散稳定性差的问题。等研究了纳米 在 溶液中的形核过程，发现初始制备的纳米 呈球型核壳形状，如图 所示。随着时间的延长，针状的纳米 逐渐从球状颗粒穿插出壳外，并继续生长。当达到临界尺寸后，纳米 快速转变成锡箔状并不再变化，如图 所示。等将在聚合物存在下 的形核长大分为非常复杂的两步路径。如图 所示，纳米的形核首先会形成非晶态的中间体，其相图 纳米 晶种的形貌：（）；（）（）（）图 合成过程中的纳米 的形貌：（）；（）；（）：（）；（）；（）材料导报，（）：图 两步成核示意图 较于成形的 凝胶缺少了部分钙离子，并用钠离子补偿了电荷；第二步再形成托贝莫来石型。纳米 整个形核过程中伴随着钠 钙离子的交换和聚集，这也证明了 教授的研究结果。因此，以 为分散剂制备的纳米 复合材料可以有效阻止其自身的团聚，加入水泥中可以形成更多成核位点，有利于纳米 晶种早强作用的发挥。纳米 晶种的具体制备方法及在水泥中的作用效果会在后文中详细介绍。人工合成纳米 的方法 凝胶作为水泥的主要水化产物，其组成及结构对水泥基材料的性能起着决定性的作用。但由于 凝
