1、第 卷第 期大学物理实验 年 月 收稿日期：基金项目：辽宁省自然科学基金面上项目（）通讯联系人文章编号：（）复合纳米材料的制备及储钠性质的研究徐丽红，王 旗（东北大学 理学院，辽宁 沈阳）摘要：二氧化锡由于其低电位和高储钠理论容量以及绿色无毒的优点被认为是最有前途钠离子电池负极材料之一。但其导电性不好，且在嵌 脱钠的过程中会发生体积膨胀，从而导致电池的容量和循环稳定性等电化学性能下降。碳具有良好的导电性，同时能减缓材料在脱 嵌钠过程的体积膨胀，本文采用一步合成制备 复合纳米材料，并将其作为钠离子电池的负极材料进行研究。结果发现碳包覆花瓣状 复合材料相比于纯的 具有良好的储钠性能关键词：二氧化锡
2、；钠离子电池；复合纳米材料；电化学性能中图分类号：文献标志码：大学物理实验投稿网址：随着碳中和成为全球共识，新能源在整个能源体系中的比重将快速增加，储能技术也迎来爆发式增长。国内外大规模新型储能项目陆续启动，呈现出“百家争鸣”局面。钠离子电池具有资源丰富、性价比高、安全性好等优点，因此有望在中低速电动车及大规模储能领域取代或部分取代锂离子电池和铅酸电池而获得广泛应用。年 月国家发展改革委、国家能源局正式发布“十四五”新型储能发展实施方案，将钠离子电池列为“十四五”新型储能核心技术装备攻关的重点方向之一，并提出钠离子电池新型储能技术试点示范要求。因此，发展资源丰富型钠离子电池技术已成为国家重大战
3、略需求。在将锂离子电池的成功经验转移到钠离子电池方面，特别是在电极材料方面，已经取得了相当大的进展。但由于 离子（）比 离子（）半径大，导致钠离子在电极材料上嵌入 脱嵌会更加困难，而且在嵌 脱过程会导致材料的体积变化，多次之后可能导致电极材料的几何结构溃塌，从而影响电池的寿命。与插层型材料不同的是，钠离子电池的负极材料大多通过合金化反应或转化反应来储存 离子，其理论比容量通常是插层型负极的 倍，因此在高能钠离子电池的实际应用方面具有非常不错的前景。具有较高的理论储钠容量，并且还有原料丰富、价格低廉、环境友好等优点，因此在钠离子电极材料方面具有良好的应用前景。但是材料的导电性能不佳，并且在钠离子
4、嵌入和脱嵌的时候，该材料将会有明显的体积膨胀，其结构也会在体积变化时破碎，从而导致电池的容量损失，影响电池循环寿命。一般来说有两种方法解决这个问题，一种方法是将 的尺寸减小到纳米尺度可以有效缓解反应过程中的机械应力；此外，纳米 可以缩短 传输长度，保持优异的倍率性能。另外一种方法是与碳质材料结合，碳材料除了可以作为缓冲基质来缓解 合金化 脱合金的巨大体积变化并防止纳米粒子聚集体之外，还可以提高电极的导电性。受上述因素的启发，非常希望将这些策略结合到电极设计中，以充分发挥个体和协同优势。本设计通过水热法制备碳包覆花瓣状的 材料，这种结构不仅在体积膨胀时提供了缓冲空间而且增大了材料的比表面积，提高
5、了材料的接触面积，碳的引入在提高材料的导电性同时，也可以在一定程度上缓解体积膨胀。实验部分 试剂与仪器实验试剂：二水合氯化亚锡（）、氟化钠（）、葡萄糖（）、导电碳、羧甲基纤维素钠（）、铜箔和钠块均购于国药集团化学试剂有限公司，钠离子电解液（）购于天津艾维信化工科技有限公司。所有药品无须进一步纯化即可使用，在所有实验中均使用去离子水。材料表征使用日立 型扫描电 子 显 微 镜（，）进行。晶体结构使用 射线衍射仪（，）进行表征，辐射源为 射线，衍射角 范围为 。本实验采用科晶八通道电池测试系统（）对所组装的半电池在室温（）下进行恒流充放电实验，设置充放电电压范围为 。实验过程将 二水合氯化亚锡（）
6、、氟化钠（）及 葡萄糖（）溶解于 去离子水中，其溶液放入高压釜密封 的环境下加热 。将产物用烘干后并在 下氩气环境中退火 得到 复合纳米材料。制备纯花瓣状 纳米材料时，前驱物中不加入葡萄糖，其它操作步骤与制备复合材料的步骤一致。按电极材料：导电碳：羧甲基纤维素（）的质量比例混合制成水泥浆，具体步骤是先将 溶解在适当去离子水并充分搅拌，将电极材料、乙炔黑混合研磨 个小时后，加入到 溶液中，充分混合调至糊状后将其用毛笔均匀地涂布在铜箔上，然后于真空干燥箱中 干燥 后取出，裁成直径为 的圆片，每个极片负极材料的质量大概在 。将干燥好的涂片作为负极，钠片为正极与隔膜（）组装成 型纽扣半电池，组装用的手
7、套箱是纯 气的环境，手套箱内水和氧气的含量均小于。将组装好的电池静置 ，待电解液充分浸润后进行性能测试。结果与讨论 复合材料形貌及成分表征图 为通过水热合成法一步合成的 复合纳米材料的 图。图 复合材料的 表征从图 中可看出几个分别位于 、等位置的峰，通过与标准的数据库卡片（）对比，他们分别对应金红石结构 的（）、（）、（）、（）、（）等晶面，且生成物的相比较纯，都为金红石结构的 产物。通过与标准数据卡片（）对比，可见位于、对应碳的（）、（）、（）、（）晶面。其中衍射图谱上第一个位于 左右的衍射峰为 和碳共有的衍射峰。图 为纯的花瓣状的 纳米材料的 表征和 图谱，其中图（）、（）、（）为不同放
8、大倍率下的 图，从图（）、（）可见材料形成的结构都为花瓣状。从图可见在花瓣之存在较多间隙，这不仅提高了材料的比表面积，增大了与电解液的接触，而且为材料在充放电时体积膨胀提供了缓冲空间，致使材料在充放电时的材料内部的应力有所缓解，从而钠离子电池循环寿命与循环稳定性等电化学性质得到提高。从图（）可见材料为多个片层结构组合构成的花瓣状结构，球的半径大约，图（）为 图谱，从谱图上可见、三种元素，其中 为衬底基片的元素，可见材料仅含有、两种元素，这与前面的 结果是一致的。大 学 物 理 实 验 年 图 纯 的 和。其中（）、（）、（）为纯 在不同倍率下的 图，（）为纯 的 图谱 图 为一步法制备的碳材料
9、镶嵌的片层状复合纳米材料的 和 图。从图（）、（）、（）可以看出制备的材料为碳材料镶嵌的片层状 球 复 合 纳 米 材 料，其 直 径 大 约 为，且碳层较均匀包覆在片层状 球上，相比于纯的花瓣状 材料，其球的尺寸较小，可能是葡萄糖在材料合成过程中影响了材料的尺寸。从图（）的 能谱图可以看出材料的元素主要为、和，其中 为衬底元素。图 为 复合纳米材料的元素分布 图谱。不同颜色代表了不同的元素分布，从图中可见 元素分布是均匀分面在 周围。图 复合纳米材料的 和 图，（）、（）、（）为材料在不同放大倍率下的 图，（）复合纳米材料的 图 第 期徐丽红，等：复合纳米材料的制备及储钠性质的研究图 复合材
10、料的元素分布 图谱 复合材料电化学性能表征图 为碳材料镶嵌的片层状 复合纳米球材料的微分容量曲线和充放电电压容量曲线，其中图（）为碳材料镶嵌的片层状 球复合纳米材料在 电流倍率下的第一、第二、第十、第三十和第五十个循环的微分容量曲线，从曲线可以看到在循环充放电过程中位于 和 处的嵌钠峰和位于 左右的脱钠峰；其分别转换反应：在曲线上可以看到许多小峰，可能是在反应过程中的中间相的形成。图（）为碳材料镶嵌的片层状 复合纳米球材料在 电流倍率下的第一、第二、第十、第三十和第五十个循环的充放电电压容量曲线，从曲线上可以看到第一循环的放电容量为 ，充电容量 ；其库伦效率大约为，这可能是在初始循环时形成 膜
11、从而部分钠离子变成不可逆钠离子而导致的，在其后的第二到第五十个循环的充放电电压容量曲线线形类似，其充放电容量大致相等，库伦效率约为，可见电池的为 纳米材料在 电流倍率下的脱 嵌钠较为稳定，其中曲线上的平台与上文中的充放电反应相对应。（）（）（）图 （）纳米材料的微分容量曲线；（）纳米材料的电压容量曲线 图 为碳材料镶嵌的片层状 复合纳米球材料在 电流倍率下的充放电库伦效率曲线和在不同电流倍率下的充放电循环容量曲线。其中图（）材料在 电流倍率下的第一、第大 学 物 理 实 验 年二、第五、第十和第三十个循环的充放电电压容量曲线，曲线上的小平台对应与循环过程中的充放电电化学反应。图（）为碳包覆的花
12、瓣状的纳米材料在 电流倍率下的前三十个循环的充放电库伦效率曲线。从曲线中可以看材料的初始充电容量大约为 ，放电容量约为 ，其库伦效率约为，而在其后的循环中，材料的充放电容量大致相等，库伦效率约为。在经过三十循环之后的充放电容量分别是 和 ，库伦效率为。从中可见材料具有较好的脱 嵌钠稳定性。图（）可见 复合纳米材料在 的电流倍率下的初始容量约为 ，三十五个循环之后约为 ；为 初 始 容 量 的；在 的电流倍率下的初始容量约为，三十五个循环之后为 ；为初始的。图（）可知 材料起始容量为 ，在五十循环之后稳定在约，而 复合纳米材料初始容量约为，五十循之后为 。可见包覆后的花瓣状的 纳米材料相比于纯的
13、 就有较大的提升，其原因可能是包覆碳材料之后提高了材料的导电性，同时延缓了电极材料在嵌钠时的体积膨胀，从而使材料的电化学性质具有了提升。（）（）（）（）（）图 （）为 纳米复合材料在 电流倍率下的充放电电压容量曲线，（）为 纳米复合材料在 电流倍率下恒流循环曲线和库伦效率曲线，（）纳米复合材料材料在不同电流下的倍率性能图，（）为 纳米复合材料和纯 材料的恒流充放电对比图。结 语我们采用一步水热法合成 复合材料，是由碳材料所包覆的直径 的片层状 球组成。通过电化学测量表明，复合材料相比于未包裹碳的 在电池容量和循环稳定性方向都有较大的提升。可能的原因是由于葡萄糖在生成碳的过程中对 尺寸增加有一定的抑制作用，同时保证碳均匀嵌在之间，这种结构使得电极材料在充放电的脱嵌钠的过程中产生的应力和形变得到释放和缓解，从而提高了其循环稳定性和倍率性能等电化学性能。第 期徐丽红，等：复合纳米材料的制备及储钠性质的研究参考文献：，：，（），：孙宁，王旗，张德安三维自支撑甲苯灰微球锂硫电池正极材料的制备与性能研究大学物理实验，（）：，（）：，：，（）：徐丽红 复合纳米材料作为钠离子电池负极材料的研究大学物理实验，（）：，（）：，：，：，（，）：，（），：；大 学 物 理 实 验 年
