1、 （）年 第 卷 第 期 收稿日期：基金项目：重庆市科技委员会自然科学基金项目（-）；重庆市教育委员会基金项目（）；重庆理工大学青年专项基金项目（）；重庆市巴南区科技创新基金项目（）作者简介：邱磊，男，博士，主要从事锂电池粘结剂的改性和复配领域的研究，-：。本文引用格式：邱磊，李富，杨稳，等 补锂粘结剂羧甲基纤维素锂（-）的合成与应用研究 重庆理工大学学报（自然科学），（）：，（-）-（），（）：（）补锂粘结剂羧甲基纤维素锂（-）的合成与应用研究邱磊，李富，杨稳，陈允，胡学步（重庆理工大学 化学化工学院，重庆 ；重庆亿隆涂料股份有限公司，重庆 ；绿能纤材（重庆）科技有限公司，重庆 ）摘要：以纤
2、维素粉和乙醇锂为原材料，通过 分析显示成功合成得到羧甲基纤维素锂（-）。分别以 -和羧甲基纤维素钠（-）作为锂离子电池负极粘结剂进行研究，发现 -表现出比较优秀的悬浮和分散性能，不与电解液发生反应，稳定性好。同时，在相同条件下，-可以提高电极的压实密度、吸液速率和吸液量，减少极化现象，降低内阻 左右，减少物理反弹约 ，使得充放电比容量提高约，剥离强度提高约 ，首效提高约 ，循环寿命延长约 ，有着非常优秀的补锂效果。关键词：乙醇锂；羧甲基纤维素锂；粘结剂；补锂效果；锂离子电池中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言粘结剂是锂离子电池中不可缺少的部分，在提高锂离子电池性能，尤其是循环性能方面有重
3、要的作用 。-含有亲水性的羟基和羧甲基基团更容易通过化学键（共价键或氢键）与硅基或者碳基负极材料相连，粘结力较强，可保持与 或 颗粒之间的悬浮和分散性能，且易形成较好的固体电解质相界面膜（）的包覆。-抑制电解液的分解，与丁苯橡胶（）配 合 使用 ，不仅在负极材料中能起到非常好的粘结作用，而且在加工折叠和卷绕的过程中有较好的加工性能。又因 -采用水作为分散剂，环保、安全、成本低等，将其作为锂电池负极主要粘结剂的应用较常见 。然而由于 -本身的特性，造成了最终 -的分子结构存在较大的差异性 。当 -作为锂电池粘结剂时，在长时间充放电情况下容易造成龟裂，部分产品在长期放电情况下电池充放电效率和循环特
4、性下降较快。在锂离子电池脱出和嵌入锂离子的过程中，由于电荷容易激活 -发生离子的转移，造成电离出的钠离子可能会与正极材料或者电解液中电离出来的锂离子发生交换反应，降低了整个体系中锂离子的脱嵌效率，析锂现象比较明显 。实验表明，当 -作为锂离子电池粘结剂在充放电循环超过 圈以后，通过对隔膜附近的钠离子进行检测，发现随着循环次数的增加，钠离子的聚集现象越来越多，析锂现象也越来越明显。在一定程度下，析出的锂枝晶容易刺穿隔膜造成短路，引发火灾现象等 ，。电离出的钠离子易与电解质发生反应，可能会减少整个体系中的自由移动的锂离子，同时，由于钠离子半径较大，导电效率比较低，不能充分体现锂电池体积小、质轻、能
5、量高等优势 。因此用锂盐代替钠盐，制备相同分子结构的 -作为新型粘结剂，将成为该领域的发展方向，有极其广阔的应用价值。-作为含锂离子的水溶性锂电池粘结剂，用水作为分散剂，能较好地分散电极材料，使电极材料颗粒分布得相对均匀，结合力和流变性能更好，比 -体现更明显的非牛顿流体特性。年首次详细报道了 -的合成工艺 ，采用氢氧化锂作为主要原材料进行化学反应得到 -，并将其作为锂离子电池粘结剂使用。研究考查了水性粘结剂 -代替油性粘结剂 对 性能的影响 ，。在实际锂离子电池的生产过程中，正极材料基本上都是采用 作为粘结剂，负极材料才采用纤维素材料作为粘结剂。为了进一步详细研究 -在实际应用过程中的情况，
6、本研究以 -为粘结剂将石墨粘接到铜箔上，作为锂电池的负极材料，对应的正极材料是 材料，而此时 材料的粘结剂依旧是 ，考查了 -代替负极常规使用的的粘结剂 -后，对整个锂电池性能的影响。此时 -的合成方法和原材料跟在 年报道 的合成过程也非常不同，是采用乙醇锂作为原材料，而不是采用氢氧化锂作为原材料 ，。主要考虑到氢氧化锂的成本越来越高，而且其在高浓度乙醇反应体系中基本上很难发生溶解。只有少量的氢氧化锂参与反应，大部分没有参与反应的氢氧化锂最后以固体形态存在产品中，很难清除干净，造成了浪费，导致整个产品合成成本偏高，也污染了环境 ，。为了解决这个问题，本课题组首次提出采用乙醇锂作为主要原材料进行
7、合成，锂离子的合成参与程度较高，没有反应的乙醇锂可以作为原材料继续重复使用，降低了成本，减少了环境污染，也为 -的推广和应用提供帮助。锂盐代替 -中的钠盐，能额外的给整个锂电池提供锂离子，增加了锂离子的总体数量，是一种水溶性补锂的粘结剂，同时 -作为离子型聚合物，本身也具有结合和电离出锂离子的能力 ，。这些优点，既能额外增加正负极之间锂离子嵌入和脱出的数量，提高电池的比容量，又能提升电池的循环效率，缩短正负极之间锂离子运动的路径。实验部分纤维素粉（）由绿能纤料（重庆）新材料技术 研 究 有 限 责 任 公 司 提 供。氯 乙 酸（，）、乙醇锂（，）、冰醋酸、硫酸（溶液）、乙醇（，）由北京化工精
8、细化工有限公司提供。磷酸铁锂（，）由山西电源有限公司提供。采用淤浆法在异丙醇溶液中合成 -。通过合成不同 （取代度）的 -和 来制备具有不同 的 -。所得产物分别为：-（，-（，-（，-（，采用电化学工作站 测试循环伏安法（）和电化学阻抗谱（）结果。粘结剂石墨乙炔黑 纤维素为 （质量比），碳酸亚乙酯（）碳酸二乙酯（）碳酸二甲酯（）（质量比）为电解质，（）为对电极，采用常规的 作为粘结剂粘贴到铝箔上。电池在 的固定电位窗口中，于室温下组装纽扣电池（）和软包电池进行恒电流充电和放电测试。个循环后，在 的频率范围内施加 的交流电势来测量 。在 的电池中，控制电压在 范围内测量 。结果与讨论 产品结构
9、与分析图 为原料纤维素粉以及最终产物 -的红外光谱图。图 纤维素粉和 -、-的红外光谱图由图 可知，纤维素粉发生化学反应生成 -和 -。-的特征基团收缩振动峰与 -的峰值非常接近，只是峰强度随取代度基团的不同而存在差别。-的特征基团收缩振动峰却明显不同于 -，说明酸化后的 -的分子 结构发生了明显变化。纤维素和 -是不溶于水，-和 -是溶解于水的，通过它们与水分子形成氢键的状态和能力也可以评判出产品的合成程度。将产品置于坩埚中 下灼烧 ，通过物质残留的情况来评判每种物质转化合成的程度。除了羧甲基纤维素盐中共同结构的收缩振动峰外，在 处 种羧甲基纤维素盐之间有较明显的区别 ，也证明成功制得了 -
10、。-和 -在 、和 处有很大不同，这是因为羧酸基的酸性质子被 离子取代后，耦合在同一碳原子上的 键和 键被均化。这 个被耦合的碳氧键，力常数的大小介于双键和单键之间，个均等的碳-氧键的伸缩振动发生强烈耦合，结果在 和 处出现 个吸收带，也证实了 -的生成。-可作为重要的中间产物来帮助判断纤维素粉、-、-和 -的生成情况。-作为补锂粘结剂的悬浮分散特性分析悬浮和分散性能是粘结剂的关键性能，具有稳定浆料抑制颗粒沉降的功能。分散剂对浆料搅拌、涂布、极片加工和电池性能影响显著。主要是通过电荷排斥或高分子位阻效应，使固体颗粒均匀地分散于溶剂介质中，同时能防止固体颗粒的沉降和凝聚。按照工艺配方制备石墨浆料
11、，搅拌均匀，静止 ，用注射器抽取上下层相同体积的，由不同粘结剂配方搅拌均匀的浆料。烘干测固含量的情况，抽取图片和测量结果如图 和表 所示。-和 -因为具有丰富的羟基和羧基官能团，电离产生了自由移动的电荷，与石墨等电极材料可以形成较好的化学键作用，使得产品均具备非常优秀的悬浮和分散性能，可以非常好地将石墨颗粒进行分散和悬浮，防止石墨颗粒的沉降和凝聚。图 粘结剂制备的石墨浆料表 负极浆料沉降悬浮分散实验测试结果上层 -型号 -型号 -型号 -固含量 下层 -型号 -型号 -型号 -固含量 邱磊，等：补锂粘结剂羧甲基纤维素锂（-）的合成与应用研究 耐电解液溶胀情况分析粘结剂在使用过程中不仅要求有较高
12、的粘结力，而且需要在与电解液的接触过程中有较低的溶胀率，不能发生溶胀，否则会造成电池膨胀，极片剥离强度降低，缩短电池的使用寿命。为了验证补锂粘结剂 -跟电解液的相互反应程度，先将 -制成胶液，然后制成大小均匀的膜片，再放置于高温电解液中浸泡一段时间，然后擦干膜片表面的多余电解液，进行浸泡前后称重测试，测试结果如图 和表 所示。-和不同型号 -的膜片均没有发生溶胀和溶解，浸泡前后的质量差值也非常小，基本上在误差范围之内。这说明 -可以作为耐电解液的、非常稳定的粘结剂使用。其主要是因为：亲水的基团和电解液中的基团离子无法形成氢键，基团之间的稳定性非常好，在使用过程中减少了溶胀或者与电解液反应的可能
13、性。图 -和 -作为水性粘结剂的稳定性研究表 -和 -粘结剂浸泡在电解液前后质量组别浸泡之前质量 浸泡之后质量 前后质量差值 -（-）-（-）-（-）补锂粘结剂的压实密度和吸液情况测试提高电极材料的压实密度和吸液能力一直以来都是锂离子电池研发追求的方向之一。人们也会通过改变电极材料的形貌和特性等来改善性能。提高压实密度，可以减少极化现象，降低衰减程度，减小内阻，从而有效提高电极的体积能量密度和质量能量密度。而粘结剂的真密度非常低，加入量越多容易造成极片压实密度越低，所以在研究过程中，会尽量降低粘结剂用量，保证电极片的压实密度。为了验证 -的吸液情况，实验对比了 -和 -的吸液时间和压实密度的关
14、系。通过极片孔隙率来判断吸液量、吸液速率对电池性能产生直接影响。发现在相同吸液时间的情况下，-压实密度在一定范围内有所提高，并且 -的吸液速率也明显比 -的高，如图 所示。这说明在相同情况下，-作为补锂粘结剂可以帮助电极材料提高吸液速率和压实密度。其主要原因是：锂离子半径小于钠离子半径，在离子传输和传导速率方面遇到的阻力较小，而且 -具有更明显的非牛顿流体的特性。图 -和 -作为粘结剂的吸液和压实密度测试曲线 补锂粘结剂的物理反弹情况分析从图 中可以看出，-作为粘结剂的物理反弹明显比 -时小约 。在相同工艺的情况下，说明使用 -作为粘结剂可以提高电极材料的压实密度。同时还考察了，减量使用 -产
15、品的情况，发现在物理反弹方面，结果基本保持一致。这说明 -作为粘结剂对于提高材料的压实密度是材料的特有性能，不会因为粘结剂的添加量的多少而有较明显的变化。其主要原因是：补锂机理的贡献，锂离子的加入不仅避免了钠离子带来的消极因素，同时也在积极补锂方面效果比较显著。图 不同粘结剂的物理反弹情况测试 补锂粘结剂对电池内阻的影响研究图 的等效电路图中包括欧姆阻抗（），电化学转移电阻（），双电层电容（）和 -阻抗（）个部分，而复合材料在通常情况下还存在其他材料代表锂离子通过固体电解质膜（）的阻抗电阻（）。图 不同粘结剂的阻抗极化性能测试从图 可以看出，在高频处，截距的大小通常说明纽扣电池的欧姆阻抗的大小
16、；在中高频半圆区，对应着电化学转移电阻的阻抗，该阻抗是由发生在电极与电解液界面处的电化学反应引用的，较低的 值表明材料存在较小的电化学极化；在低频区域，斜率为 的 型曲线在 轴上的投影长度一般被用来评估锂离子在充放电过程中的扩散路径情况。交流内阻即为 图谱内高频区内测得的欧姆内阻；直流内阻使用充放电时长为 的方波电流，本质上与 的正弦波电流类似。因此，此时的直流内阻可近似看成为低频区测得的欧姆内阻 电荷转移阻抗 锂离子迁移阻抗。由图 可知，-作为粘结剂在低频和高频区域的内阻均比 -作为粘结剂的要小得多，说明 -中额外锂离子的加入，可以明显改善内阻，内阻进一步减小，也减少了电极材料的极化现象，从而体现出明显的补锂效果。这主要是由于额外锂离子的加入，改善了离子的电导速率，使传导速度得到提高，减少了极化现象。补锂粘结剂对电极材料剥离强度的影响研究锂离子电池电极的剥离强度对电池性能的影响极大。剥离强度低时，在经过多次循环充放电后，活性物质会从箔材表面剥离、脱落，造成电池容量的衰减，循环寿命缩短。剥离强度低是造成锂电池失效的主要因素之一。从电芯设计角度考虑，主要是电池原材料中粘结剂的配比和选择问
