1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 202 3 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-05-06;定用日期：2022-10-26;DOI:10.13550/j.jxhg.20220438 基金项目：辽宁省自然科学基金（2021-MS-013）；沈阳材料科学国家研究中心青年科学基金项目（L2019F6，L2019F15 和 L2019F30）作者简介：陈润奇（1994），男，硕士生，E-mail：。联系人：张劲松（1963），男，研究员，E-mail：。超小尺寸碳载 Mn3O4纳米催化剂制备及其催化性能 陈润奇1,2，颜雨坤1
2、，温国栋1，周杨韬1，那 铎1,2，张劲松1*（1.中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心，辽宁 沈阳 110016；2.中国科学技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110016）摘要：以 MnCl2为原料，聚乙烯醇（PVA）为稳定剂，利用 PVA 介导沉淀法制备 Mn3O4纳米粒子（PVA/Mn3O4），进一步将冻干的 PVA/Mn3O4复合物炭化制备了超小尺寸的 Mn3O4-C 催化剂。使用 XRD、XPS、TEM、BET 表征制备材料的结构和形貌，发现 PVA 能够有效减小 Mn3O4在制备过程中的聚集和长大。无 PVA 介导沉淀法制备的 Mn3O4-P 平均粒径为（38.
3、8 9.3）nm。加入 PVA 后，制备过程中 PVA 分子链间的 Mn3O4纳米粒子平均粒径为（3.2 0.8）nm，经过 Ar 保护炭化处理后，平均粒径为（4.5 1.2）nm 的 Mn3O4纳米粒子被均匀固定在碳基底上。制备的 Mn3O4-C 催化剂具有高效的类芬顿催化降解亚甲基蓝（MB）的能力，在 MB 质量浓度为 40 mg/L 的 40 mL溶液中，催化剂质量浓度为 75 mg/L，H2O2投加量为 4 mL，反应时间为 40 min，反应温度为 80 的条件下，MB的降解率为 94.4%。催化剂经过 3 次循环使用后，MB 的降解率保持在 91.1%，且碳基底上的 Mn3O4纳米
4、粒子结构和形貌与使用前相似。关键词：聚乙烯醇；沉淀法；稳定剂；Mn3O4；类芬顿；亚甲基蓝；功能材料 中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0592-08 Preparation and catalytic performance of ultrafine carbon-supported Mn3O4 nanocatalyst CHEN Runqi1,2,YAN Yukun1,WEN Guodong1,ZHOU Yangtao1,NA Duo1,2,ZHANG Jinsong1*（1.Shenyang National Laboratory for
5、 Materials Science,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,Liaoning,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology of China,Shenyang 110016,Liaoning,China）Abstract:An ultrafine carbon-supported Mn3O4 nanocatalyst was synthesiz
6、ed from carbonization of lyophilized PVA/Mn3O4 complex,which was prepared via poly(vinyl alcohol)(PVA)mediated precipitation of MnCl2,and characterized by XRD,XPS,TEM and BET for structure and morphology analysis.The results showed that PVA could effectively reduce the aggregation and growth of Mn3O
7、4 nanoparticles during the preparation process.The Mn3O4 nanoparticles prepared in absence of PVA(Mn3O4-P)presented a average particle size of(38.8 9.3)nm,while that of Mn3O4 nanoparticles dispersed in the PVA molecular chains was(3.2 0.8)nm.Meanwhile,the Ar-protected carbonization treatment of the
8、freeze-dried PVA/Mn3O4 complex led to uniform immobilization of Mn3O4 nanoparticles on the carbon substrate with a average particle size of(4.5 1.2)nm.The Mn3O4-C catalyst obtained exhibited excellent catalytic performance for Fenton-like degradation of methylene blue(MB).Mn3O4-C promoted the degrad
9、ation rate of 40 mL MB solution with a mass concentration of 40 mg/L to 94.4%under the conditions of catalyst mass concentration of 75 mg/L,H2O2 dosage of 4 mL,reaction time of 40 min and reaction temperature of 80.Moreover,Mn3O4-C showed better recycle stability compared with the Mn3O4 nanoparticle
10、s prepared in absence of PVA.The degradation rate for MB remained at 91.1%even after the catalyst was recycled for 3 times,and the structure and morphology of Mn3O4 nanoparticles on the carbon substrate were similar to those freshly prepared.功能材料 第 3 期 陈润奇，等:超小尺寸碳载 Mn3O4纳米催化剂制备及其催化性能 593 Key words:p
11、oly(vinyl alcohol);precipitation method;stabilizer;Mn3O4;Fenton-like;methylene blue;functional materials 全世界有超过 10000 种染料，年产量超过 7105吨1。据估计，在制造和加工过程中，大约 15%的染料会随工业废水流失2。当这些难以被自然氧化降解的染料被释放到环境中时，它们会对水环境造成污染，并最终对人类健康构成威胁。亚甲基蓝（MB）是一种众所周知的、极易致癌的噻嗪类人工合成染料，并被用于许多工业领域3。针对 MB 的健康问题和致癌风险，将其从工业废水中去除成为一个重要问题，引起了
12、全世界的关注4-5。芬顿工艺是一类非常有前景的用于 MB 处理的高级氧化技术（AOPs）6。传统的芬顿反应是将 Fe2+与 H2O2组合，与使用非均相催化剂相比，这种均相过程产生羟基自由基（OH）速率更快，但是具有需要大量铁盐、低 pH 防止沉淀以及产生二次污染的缺点7-8。为了克服这些缺点，其他类芬顿催化剂（除 Fe2+外）被开发出来以替代 Fe2+。Mn3O4作为一种生态友好、低成本的金属氧化物，被广泛用于类芬顿催化氧化降解染料污染物。然而，Mn3O4在制备过程中易聚集和使用过程中稳定性差的缺点，影响了其催化活性9-10。可以通过使用模板、添加表面活性剂和与碳材料结合等方法来减小 Mn3O
13、4聚集，增加稳定性。沉淀法作为制备 Mn3O4常用方法之一，具有简单、高效和合成温度低的优点，但是纳米粒子的成核和长大依赖于沉淀条件（温度、浓度、搅拌速率等），尺寸难以控制，且容易聚集。通过表面活性剂保护生成的纳米粒子可以形成一种稳定化状态，从而防止粒子聚集和进一步长大，这种方法得到广泛的关注11。聚乙二醇（PEG）12、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）13-14等常被用作沉淀法制备 Mn3O4的表面活性剂，并且可以通过调节表面活性剂的用量控制纳米粒子的尺寸。然而，这些表面活性剂对溶液体系的胶化以及对纳米粒子的吸附作用有限，并且较小的相对分子质量也不能提供足够的尺寸阻碍作用，最终仍然会使 Mn
14、3O4纳米粒子进一步聚集和长大，制备的 Mn3O4纳米粒子粒径通常在 10 nm以上。聚乙烯醇（PVA）是一种无毒无害、可生物降解的聚合物，其形成的水溶液可作为稳定剂用于制备纳米材料，如聚合物球、Cu 纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、CaCO3颗粒等15-18。PVA 作为一种合成大分子材料，拥有丰富的羟基，可以稳定分散在水中。在纳米粒子形成过程中，能够吸附纳米粒子，同时对纳米粒子具有尺寸阻碍作用，使纳米粒子维持在一个较小的尺寸。基于此，本文使用 PVA 为稳定剂，利用介导沉淀法制备 Mn3O4纳米材料。通过与无 PVA 介导沉淀法制备的 Mn3O4比较，研究在纳米粒子形成过程中，PVA 对 M
15、n3O4尺寸和形貌的影响；同时进一步在Ar 保护下将 PVA 炭化，使生成的 Mn3O4纳米粒子固定在碳基底上，将制备的 Mn3O4-C 用于类芬顿催化氧化降解亚甲基蓝，评价催化剂的活性；通过连续催化降解实验和对回收的催化剂进行 TEM 表征，研究 Mn3O4-C 的循环稳定性。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 聚乙烯醇（PVA-1799，醇解度 98%，文中简称为 PVA）、无水 MnCl2，AR，上海麦克林生化科技有限公司；NaOH，AR，天津市瑞金特化学品有限公司；亚甲基蓝（MB），AR，天津天鑫精细化工开发中心；H2O2（GR，质量分数 30%）、盐酸（AR）、对苯醌（CP），国药集团
16、化学试剂有限公司；叔丁醇，AR，沈阳新兴试剂厂。D/max-2500PC 型 X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；ICAP7400 型等离子体发射光谱仪、ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美国 Thermo 公司；Tecnai G2 F20 S-Twin 型透射电子显微镜（TEM），美国 FEI 公司；UV-2600 紫外-可见分光光度计，日本 Shimadzu 公司；3Flex 型比表面积及孔径分析仪、3Flex 型比表面积及孔径分析仪，美国 Micromeritics 公司。1.2 Mn3O4纳米催化剂的制备 1.2.1 无 PVA 介导沉淀法制备纯 Mn3O4纳米粒子（Mn3O4-P）将 0.73 g 无水 MnCl2先溶于 23 mL 去离子水中，搅拌 30 min 使 MnCl2分散均匀，然后转入200 mL 质量分数为 2.5%的 NaOH 溶液中，继续搅拌 24 h，沉淀颜色由乳白色变为深褐色，过滤，将沉淀用 200 mL 去离子水清洗 4 次去除 NaCl 并在40 冷冻干燥 24 h，得到 Mn3O4-P。1.2.2 PVA 介导
