1、塑料工业 第 卷第 期 年 月超疏水 复合涂层的制备及动态防垢性能研究钱慧娟，朱明亮，王 超，李丽敏，罗忠贵，高清河（大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆；东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆）摘要：以聚偏氟乙烯（）、聚全氟乙丙烯（）和纳米二氧化硅（）和乙二胺四乙酸（）浸渍改性的碳纳米管（）为原料，设计并制备了超疏水 （）复合涂层，并对其动态防垢性能进行了探究。结果表明，动态结垢 后，超疏水 复合涂层表面的结垢量仅为超疏水 复合涂层的.。涂层表面的 分子可与溶液中的 离子发生螯合反应生成，抑制了碳酸钙晶体的活性点。螯合物 同样具有抑垢作用，可进一步削弱碳酸钙晶体对涂层表面的黏附。该超疏水涂
2、层在防垢领域具有巨大的应用前景。关键词：聚偏氟乙烯；涂层；乙二胺四乙酸；防垢中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（，；，）：（）（），（），（）（）（）.，：（）；在工业水处理和石油工业中，结垢仍是尚未解决的主要问题。近年来，利用聚合物基涂层技术进行防垢受到了众多科研人员的青睐。常用的聚合物涂层材料主要有环氧树脂、聚苯硫醚（）、聚四氟乙烯（）和全氟聚醚（）等。超疏水涂层（接触角）由于其在自清洁、防污、防冰、减阻和防腐等方面的应用而引起了极大的关注。然而，关于聚合物基超疏水防垢涂层的相关研究还很少。等制备了氧化铜超疏水防垢涂层。等研究了氟硅烷（）改性超疏
3、水氧化铜纳米线的静态阻垢性能。等研究了超疏水纳米棒涂层的防垢性能，在低表面自由能和一维纳米棒结构的协同作用下有效阻止了垢的沉积。等探讨了超疏水 涂层的防垢性能，其涂层表面的静态结垢量仅为环氧涂层的.。等还设计并制备了 超疏水涂层，其静态结垢量为疏水 涂层的。等制备了超疏水阳极氧化铝涂层，涂层中的二乙烯三胺五甲叉膦酸可以与 离子发生螯合反应，阻止了 与 的反应。化学防垢剂和涂层 大庆师范学院科学研究基金（）作者简介：钱慧娟，女，年生，博士研究生，副教授，主要从事结垢与腐蚀方面研究工作。.第 卷第 期 钱慧娟，等：超疏水 复合涂层的制备及动态防垢性能研究的协同作用，使得超疏水涂层的防垢效果进一步得
4、到了提升。然而，前人关于聚合物超疏水涂层的防垢研究均是基于静态系统的。而涂层在工业环境中的应用，会受到温度、流速等影响。因此，研究动态条件下的涂层防垢则是更具实际意义的。本研究选用聚偏氟乙烯（）、聚全氟乙丙烯（）、碳纳米管（）、纳米二氧化硅和螯合剂乙二胺四乙酸（）为原料，通过空气喷涂法 制 备 了 超 疏 水 （）复合涂层。基于环氧树脂与金属基板间的结合能力，以环氧涂层为底层，超疏水 涂层为面层。于 、的过饱和碳酸钙溶液中进行了涂层的动态结垢实验。以未添加 的超疏水 复合涂层为参比，对比分析了超疏水 和超疏水 两种涂层的动态防垢性能。实验部分.主要原料：工业级，上海 实业公司；：工业级，美国杜
5、邦公司；环氧树脂（）：工业级，南通星辰合成材料有限公司；低分子聚酰胺树脂：工业级，北 京 香 山 联 合 助 剂 厂；气 相 纳 米 二 氧 化 硅（）：，美 国 杜 邦 公 司；碳 纳 米 管（）：纳米级，北京博宇高科新材料技术有限公司；乙二胺四乙酸（）：.，天津市化学试剂一厂；乙酸乙酯（天津市富宇精细化工有限公司）、无水乙醇（天津市永晟精细化工有限公司）、乙二醇（华东试剂厂）、四水合硝酸钙（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）和碳酸氢钠（天津市致远化工试剂有限公司）：分析纯。.设备及仪器电子天平：，上海越平科学仪器（苏州）制造有限公司；超级恒温水浴锅：，常州普工仪器制造有限公司；高功率数控超声
6、波清洗器：，昆山市超声仪器有限公司；旋转挂片腐蚀试验仪：，高邮市摩天电子仪器有限公司；无油空气压缩机：，台州市奥突斯工贸有限公司；小型修补喷枪：，上海阿耐思特岩田涂装机械有限公司；电热鼓风干燥箱：，天津市泰斯特仪器有限公司；射线粉末衍射仪（）：，荷兰帕纳科公司；陶瓷纤维高温马弗炉：，北京皮尔美特科技有限公司；接触角测量仪：，美国科诺工业有限公司；扫描电子显微镜（）：，荷兰 公司；倒置金相显微镜：，上海光学仪器厂；傅里叶红外光谱仪（）：，美国 公司。.实验过程.铝板的预处理以铝板为基板（），依次用 目、目和 目砂纸打磨，以期获得.的平均粗糙度。打磨完毕后，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗 ，之后
7、吹干，备用。.环氧涂层制备取 环氧树脂和 乙酸乙酯超声分散 后，加入 环氧树脂固化剂（低分子聚酰胺树脂）继续超声分散 。于一定压力下进行喷涂，喷涂距离为 。喷涂完成后将样品放入在 条件下固化.后取出，冷却至室温。.超疏水 复合涂层制备取.和.纳米，加入 无水乙醇后超声分散.。继续加入.和.后再次超声分散.。将已喷涂了环氧的铝板放在调温电热炉上于 条件下提前预热，并进行喷涂，喷涂距离为 。喷涂完成后，将 复合涂层样品放入 恒温烘箱中固化.。.超疏水 复合涂层制备取.与 （.）浸渍反应 后，过滤分离，将所得固体于 干燥至恒重，即得到。取.和.纳米，加入 无水乙醇，超声分散.。然后，加入.和.，继续
8、超声分散.后进行喷涂。喷涂完成后，将 复合涂层样品放入 恒温烘箱中固化.。.碳酸钙动态结垢实验于 过饱和碳酸钙溶液中进行了结垢测试，转速为 。过饱和碳酸钙溶液采用沉淀法制备：（）（）将（）（.）和（.）溶液分别进行预热至 ，之后将二者进行等体积混合后倒入不锈钢储罐中。将储罐放入旋转挂片腐蚀试验仪中，垂直挂入制备好的涂层样品进行动态结垢实验。.测试与表征以去离子水为测试液体，用接触角测量仪测定了塑 料 工 业 年 涂层的静态水接触角，每个样品选取 个不同的位置进行测量，最后计算平均值即为样品的水接触角。利用 对涂层的表面形貌进行了表征。利用红外光谱（）对涂层和涂层表面垢的官能团进行了分析。采用倒
9、置金相显微镜和 对涂层表面垢的微观形貌进行了分析。采用 射线衍射仪（）进行了晶体结构的表征。结果与讨论.涂层表征.涂层微观形貌 超疏水 复合涂层 图方框处放大超疏水 复合涂层 图方框处放大图 超疏水 复合涂层和超疏水 复合涂层的 形貌分析 超疏水 复合涂层（图）中，均匀地分散在聚合物基体的晶粒和晶界中形成了特殊的网状结构；低表面能物质 和 的协同作用下，涂层的静态水接触角达到了.。同时，也可观测到，由于 之间强大的范德华力，在某些区域（图）产生了交织、缠绕或拦截的结构。将 与螯合剂 进行简单的浸渍负载（）后，在超疏水 复合涂层中的分散比在超疏水 复合涂层中更加均匀（图）。局部放大图（图）显示，
10、涂层表面形成了以为中心，环绕其周围的粗糙结构；在 和 的协同作用后，复合涂层的静态水接触角达到了.，仍显示出超疏水性。.涂层红外表征由图 可知，红外谱图中仅有一个宽而平的峰（），为 中的 伸缩振动。的红外谱图则比纯 的多出了、和 处吸收峰分别对应于 中、和 的振动峰。结合涂层的 分析（图），可判定 已成功负载到了 上。和 处吸收峰对应于 中 伸缩振动峰。吸收峰为的弯曲振动引起的。强吸收峰对应于 和 中和弯曲振动峰。位于、和 处吸收峰峰是由 的结晶相所引起的。处吸收峰则对应于 键（源自纳米）的对称伸缩振动峰。与超疏水 复合涂层的红外谱图相比，超疏水 复合涂层的红外谱图中出现了 个新峰，即 处较强
11、峰（中）和 处较弱峰（中）。由此可知，已经成功添加至涂层中。图 不同涂层样品的红外分析 .涂层动态结垢实验随着结垢时间的延长，超疏水 和超疏水 复合涂层表面 结垢量呈现动态增加趋势（图）。超 疏 水 复 合 涂 层 表 面垢的整个生长过程可分为四个阶段。第阶段（），平均结垢速率为.（）。第阶段（），平均结垢速率为.（），相对于第阶段，涂层表面的结垢速率明显减缓。原因可能是，随着结垢时间的增加，超疏水 复合涂层表面 的成核位点逐渐减少。第阶段（），涂层表面 结垢量由.降至.，平均结垢速率为.（），说明涂层表面的垢发生了明显的脱附。第阶段（），涂层表面的结垢量增至.，这一阶段平均结垢速率为.（）。
12、与第阶段相比，涂层表面垢的质量又出现增加趋势。超疏第 卷第 期 钱慧娟，等：超疏水 复合涂层的制备及动态防垢性能研究水 复合涂层的动态结垢实验表明，在整个结垢过程中 的生长过程存在着结垢脱附的动态过程。图 超疏水 和 涂层结垢量随时间的变化 超疏水 复合涂层碳酸钙垢的整个生长过程可分为三个阶段。第阶段（），的结垢速率为.（），明显低于超疏水 复合涂层。第阶段（），相对 于 前 一 阶 段，平 均 结 垢 速 率 明 显 降 低，为.（）。且在此阶段，碳酸钙的结垢量呈动态变化，表明在结垢过程中存在着结垢脱附的动态变化过程。原因在于，当流体流经涂层表面时，形成的涡流和剪切力对 晶体的结垢率和脱附率
13、均有直接影响。由于流体的剪切力的影响，使得粘附在涂层表面的 晶体发生脱落，结垢量呈现明显的不规则变化。这与之前的静态结垢实验研究是不同的。第阶段（），结垢量由.增至.，平均结垢速率为.（）。经过 的动态结垢实验，超疏水 和超疏水 复合涂层表面平均结垢量分别为.和.。与超疏水超 复合涂层相比，超疏水 复合涂层的动态防垢性能更佳，结垢量仅为前者的.。.涂层表面垢的表征.垢的微观形貌利用金相显微镜和 对涂层表面垢的形貌进行了分析（图 和图）。由图 可知，超疏水 复合涂层表面垢的形貌主要有菱面体（图）、针形（图）和球形（图）。其中，菱形晶体的棱角已被磨圆，针形晶体形成了放射状的晶簇，而球形晶体的最大直
14、径可达 。超疏水 复合涂层表面碳酸钙的形貌同样有菱面体（图）、针形（图）和球形（图）。与超疏水 复合涂层相比，超疏水 复合涂层表面碳酸钙的晶体尺寸明显更小。超疏水 复合涂层超疏水 复合涂层图 结垢 后不同涂层表面 的金相显微分析 由图 可知，动态结垢 后，超疏水 复合涂层表面沉积物分布较为均匀，且密度较大，形貌主要有立方体和针状体（图）。其中，立方体的最大直径可达 左右，针状体的长度最大可达 （图）。然而，超疏水 复合涂层表面的结垢量则明显更少，且分布稀疏（图），形貌主要有立方体、针状体和片状（图）。其中，片状形成了六角星花状，直径可达 ，表明涂层中添加了 后，对涂层表面沉积物的形貌产生了明显
15、的影响。超疏水 复合涂层 图方框处放大超疏水 复合涂层 图方框处放大图 结垢 后不同涂层表面 的 分析 .垢的红外分析由图 可知，对应于 的伸缩振动峰，对应于 的对称伸缩振动峰。对应于 中 的伸缩振动峰，和 对应于 中 伸缩塑 料 工 业 年 振动峰，和 则分别对应于碳酸钙中 面内和面外弯曲振动峰。再有，吸收峰是碳酸钙 和 吸收峰的合频峰。不同涂层表面垢的红外分析结果表明，垢的组成为碳酸钙。图 结垢 后不同涂层表面 的红外光谱分析 .垢的 分析由图 可知，.和.处的衍射峰为基板中铝的特征峰。.和.处为 相 特征峰，.和.分别为 的 相和 相特征峰。在 过饱和 溶液中结垢 后，超疏水 复合涂层表
16、面垢共出现了两种晶型：方解石和文石。方解石结构的特征峰 出现在.（）、.（）和.（），文石结构的衍射峰 出现在.（）。图 结垢 后不同涂层表面垢的 分析 超疏水 涂层表面碳酸钙则出现了方解石、文石和球霰石三种晶型。.（）、.（）和.（）为方解石的特征峰，.（）和.（）为文石的的特征峰，而.（）、.（）和.（）为球霰石特征峰。表明在涂层中添加 后，超疏水 涂层表面 的晶型发生了明显变化，出现了球霰石。.垢的晶相组成分析为明确涂层表面 晶型的差异，利用 数据对各种晶型所占的比例进行了计算，公式如下：.（）.（）.（）式中，下标、分别表示方解石、文石、球霰石；、和 分别代表方解石（.、.和.）、文石（.、.和.）和球霰石（.、.和.）的 衍射峰强度；不同 同质异构体的摩尔分数（图）。图 结垢 后不同涂层表面 同质异构体的摩尔分率 由图 可知，超疏水 复合涂层表面方解石、文石和球霰石的摩尔分数分别为.、.和.。超疏水 复合涂层表面方解石和文石摩尔分数分别为.和.。超疏水 复合涂层表面方解石的摩尔分数比超疏水 复合涂层低.，而球霰石的含量则比后者高.。方解石是热力学最稳定的晶型，其次是文石，而球
