1、105综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology超高分子量聚乙烯分子量测试方法研究进展辛明亮1,杜海晶2,笪 菁1,李 智1,李茂东1（1.广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510663；2.广州汇富研究院有限公司，广东 广州 510663）摘要：聚合物材料的性能与其分子量及其分布有较强的相关性，对分子量及其分布准确测量具有重要意义。文章介绍了基于分析化学的端基分析法，基于热力学原理的沸点上升法/冰点下降法、渗透压法，基于物理性能的光散射法，基于机械性价的黏度法、流变法等分子量测试方法的研究进展。通过对比不同测试方法的特点，为超高分子
2、量聚乙烯分子量及其分布的测试提供技术支撑。流变法、GPC法和检测联用技术有望成为PE-UHMW分子量测试方法研究重点。关键词：超高分子量聚乙烯；凝胶渗透色谱；分子量；黏度中图分类号：TQ325.1+2 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0105-04 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.021Research Progress on Molecular Weight Determination of Ultra High Molecular PolyethyleneXIN Ming-liang1,DU Hai-jing2,DA
3、 Jing1,LI Zhi1,LI Mao-dong1(1.Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute,Guangzhou 510663,China;2.Guangzhou Huifu Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China)Abstract:The properties of polymer materials have a strong correlation with their molecular weight and dist
4、ribution,so it is important to accurately measure them.The end group analysis method based on analytical chemistry,boiling point rising method/freezing point falling method and osmotic pressure method based on thermodynamic principle,light scattering method based on physical properties,viscosity met
5、hod and rheological method based on mechanical properties were introduced.The characteristics of different testing methods were compared to provide technical support for the measurement of molecular weight and its distribution of UHMWPE.Rheology-based method,GPC and detection techniques are expected
6、 to become the focus of molecular weight measurement of PE-UHMW.Key words:Ultra high molecular weight polyethylene;Gel permeation chromatography;Molecular weight;Viscosity超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)是一种综合性能优异，具有线型结构的热塑性工程塑料，主要由CH2CH2结构单元组成。一般PE-UHMW的分子量需要超过100万，不同标准对PE-UHMW界定也不相同，国际标准以黏均分子量(M)为主界定，将M为150万以上的聚乙
7、烯材料称为PE-UHMW。国外 ASTM 标准以重均分子量(Mw)界定PE-UHMW，规定PE-UHMW的Mw范围在300万以上。目前PE-UHMW主要应用于管材、板材、棒材，还可以加工成齿轮、衬块、导轨、轴套、轴承、滚轮、滑块等成品，应用领域广泛1-6。与其他工程塑料相比，PE-UHMW具有较高的线型结构和分子量大的特点7。PE-UHMW随着分子量增加，抗冲击性能增加，通常是聚碳酸酯(PC)的3倍以上，其耐化学腐蚀性出色；分子结构排列整齐使其制品具有较好的自润滑性、抗磨性，并随着分子量的增加耐磨性增加；对酸、碱、有机溶剂不敏感，可作为耐蚀材料使用、比能量吸收大、耐高能射线、质量轻、生产成本低
8、8-9。PE-UHMW的收稿日期：2022-10-12基金项目：广州市科学技术局基础与应用基础研究项目（202201011611）联系人，引用本文：辛明亮,杜海晶,笪菁,等.超高分子量聚乙烯分子量测试方法研究进展J.塑料科技,2023,51(2):105-108.Citation：Xin M L,Du H J,Da J,et al.Research progress on molecular weight determination of ultra high molecular polyethyleneJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):
9、105-108.106综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology分子量及其分布主要影响该类制品的力学性能和加工性能。PE-UHMW的分子量通常是百万以上的数量级，使得PE-UHMW熔体本体黏度较大，使其表征难度增加；通常采取降低浓度的方法，但降低浓度对检测仪器的灵敏度要求较高。目前PE-UHMW样品的分子量主要通过黏度法测得，分子量分布(PD)由流变法得到，但是一种分子量难以较全面反映该分子的结构特点，测量分子量分布的方法也不是很完善，适用性和稳定性有待商讨。本研究综述了聚合物分子量及其分布的检测方法，对比各种方法的优缺点，提出测试PE-U
10、HMW产品分子量的研究方向，为快速、准确测量PE-UHMW材料分子量及其分布提供技术借鉴。1分子量测试方法高聚物相对分子质量的测定一般利用其物理、化学性质与分子质量之间的数学关系反映。目前较常用的相对分子质量及其分布测定方法为直接法和间接法。直接表征法包括端基分析法、光散射法、沸点上升/冰点下降法、渗透压法等10。1.1直接测试法1.1.1端基分析法端基分析法是最早用于测试高分子链末端含有定量分析基团，如羟基、羧基、酰基、氨基等，求得Mn的一种测试方法。该方法需要聚合物分子中具有可化学分析的基团，如具有放射性、可滴定或定量分析其数量，并需要明确每个分子链所含基团数量。当分子链枝化使每个分子的端
11、基数量有变化，或端基受相邻基团影响，或体积位阻端基发生化学变化时，测定结果的可靠性将受到影响。孟显丽等11建立了端基分析法测定低聚糖相对Mn，以盐酸氨基葡萄糖和N乙酰基D葡萄糖胺作为标准品。张镜吾等12对羧甲基淀粉醚的Mn的测定方法进行了详细讨论，指出借助于电位滴定，确定氧化还原终点的端基分析法是测定羧甲基淀粉醚的Mn的理想方法，具有很好的重复性。蒲倩等13以低分子量固体氟弹性体为初始原料，研究了KOH和过氧化氢用量对所得低分子量端羧基氟弹性体分子量及其分布的影响。现有PE-UHMW制造工艺未见能使其带有定量分析基团的有效方式，端基分析法现阶段仪器精度如果应用到PE-UHMW低浓度溶液中还需要
12、较大的发展空间。端基分析方法测试聚合物的分子量不宜过大，分子量越大，为了保证测量精度，溶液浓度不能过高，使得聚合物随着分子量增加添加量较少，单位浓度的反应基团数量减少，测定准确度就越差，因此端基分析法只测试Mn在3万以下的聚合物。1.1.2沸点上升/冰点下降法沸点升高法、冰点下降法测试基于热力学原理，溶质在溶液中溶解后引起溶液的蒸气压变化，相对纯溶剂溶液的蒸汽压降低使得沸点增高、凝固点降低14。通过热力学推导，分子量Mn与溶液浓度c成正比，与温度变化值T成反比。当溶液为理想溶液即聚合物的浓度无限稀释趋于0时，测试一系列浓度的T（沸点上升或冰点下降值），T/c与c是函数关系，外推至c0，以纵坐标
13、截距计算分子量，计算公式为：(Tc)c0=KMn（1）式（1）中：K为定值是所使用仪器的仪器常数；Mn与T线性相关，T越精确即有效数据越多，得到的Mn值范围就越大。熊辉等15对现有沸点升高法测分子量的实验方法进行探索，以异丙醇代替环己烷（丙酮）作为溶剂、苯甲酸代替萘作为溶质，采用水浴与电热棒双重加热的方式，配置数字千分温度计提高测量精度。亓玉台等16选用直馏沥青为试样，考察了冰点降低法测定渣油和沥青分子量的可行性，本方法的重复性、精密度和准确度较好，重复测定分子量数据的标准偏差小于65，相对标准偏差（变异系数）小于10%。沸点上升/冰点下降法适用性与被测物质在溶剂中的浓度有较大关系，PE-UH
14、MW在现有的溶剂体系中浓度还比较低，采用该方法进行分子量和分子量分布的测试，还需找到提高PE-UHMW浓度的溶剂或者混合溶剂。由于聚合物具有分子量大的特点，即在单位质量内的分子数很小，要求沸点上升/冰点下降法选用仪器设备的精度、灵敏度和稳定度要非常高，基于此该方法的分子量测试能力受到一定限制，通常只适用于分子量在数万以下的测定。1.1.3渗透压法渗透压法是测量Mn的方法之一，需要达到压差平衡。通常静态渗透压法利用自然平衡，这种方法需要很长时间，测试一个样品至少一周。郑昌仁等17采用动态渗透压法测定氯乙烯-马来酸二乙酯共聚树脂的Mn，同时对比静态法，两种方法测得的Mn值彼此接近，证明动态法测高聚
15、物的分子量是可行的。通过蒸气渗透试验渗透压差测试方法，也是利用溶液的热力学性质，在同一温度下，溶剂的蒸气压要高于溶液的，而压差与溶液中溶解的这种聚合物的分子量有关。基于这个热力学原理，通过超高灵敏度的测温电阻实现对温度精准测量，并通过蒸汽压渗透计得到Mn，该方法适用于脂溶性及水溶性各类聚合物，测试Mn范围在5万以下。骆传环18通过蒸气压渗透计测定多糖分子量，快速、简便，数据准确度较高。现有设备精度还不能测试PE-UHMW这类低溶解度的物质，随着测试仪器精度提高、溶剂的发展，该方法有望成为PE-UHMW快速测试方法之一。1.1.4光散射法光散射法是测量绝对Mw的方法之一，具有测量范围广、准确性好
16、、重现性强、零接触等特点，在分子量检测中广泛应用，原理是基于光在照射粒子时产生的散射现象。杨香艳19建立了表征聚合物分子尺寸的新方法动态光散107综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology射方法，研究不同环境下聚合物溶液分子尺寸，发现不同浓度、不同矿化度聚合物溶液中水动力学半径的变化规律。聚合物溶液分子尺寸与分子量、矿化度和浓度有密切关系；从分子结构考虑，随着聚合物分子量增加水动力学半径增加，随着溶液矿化度的增加水动力学半径降低，随着浓度增加水动力学半径增加。近年来，研究多集中在小角激光散射仪，小角度接收的散射光影响小，提高仪器的稳定性及测量的准确性，通常用于观测分子链的构型及微观结构20-22。该项技术与GPC联用已有成熟的仪器设备，有望实现PE-UHMW分子量及分子量分布测试。1.2间接测试法1.2.1黏度法黏度法是利用溶液的黏度与分子质量之间的关系，测试聚合物分子量，可得到聚合物的M。目前，PE-UHMW稀溶液的黏度测试多选用GB/T 1632.32010规定的高温乌氏黏度计进行测试，得到聚合物M。该方法也有一定局限性，当PE
