1、第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20211107609磁控溅射银/锌改性聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合纤维膜的制备及其性能陈 萌1,何瑞东1,程怡昕1,李纪伟1,2,宁 新2,王 娜1,2(1.青岛大学 纺织服装学院,山东 青岛 266071;2.青岛大学 非织造材料与产业用纺织品创新研究院,山东 青岛 266071)摘 要 为制备得到兼具抗菌和紫外线防护性能的空气过滤材料,以聚苯乙烯(PS)和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,采用静电纺丝技术制
2、备 PS/PVDF 纳米纤维膜,并在其正反两面分别磁控溅射银(Ag)和锌(Zn)纳米涂层得到PS/PVDF/Ag/Zn 复合纤维膜,并对其微观形貌、元素组成、孔径分布、透气性、过滤性能、紫外线防护性能以及抗菌性能进行研究。结果表明:当溅射功率为 60 W,溅射总时间为 8 min 时,所制得的复合纤维膜对 300 nm NaCl 气溶胶颗粒的过滤效率达到 99.7%,压降为 103 Pa,品质因子为 0.056 Pa-1;此外,该复合纤维膜的紫外线防护系数可达到 702.5,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度分别为 3.5 和 6.2 mm,表现出优异的紫外线防护性能和良好的抗菌性能。关键
3、词 聚苯乙烯;聚偏氟乙烯;静电纺丝;磁控溅射;空气过滤;紫外线防护性能;抗菌性能中图分类号:TS 171 文献标志码:A 收稿日期:2021-11-16 修回日期:2022-05-09基金项目:山东省高等学校“青创科技计划”创新团队项目(2022KJ152)第一作者:陈萌(1998),女,硕士生。主要研究方向为纳米纤维的制备及其在空气过滤中的应用。通信作者:王娜(1985),女,副教授,博士。主要研究方向为功能纳米纤维的制备及其应用。E-mail:。随着工业化程度的提高,空气污染问题引起了广泛关注。目前,细颗粒污染物(PMs)是空气中的主要污染物之一,主要来源于工业生产、燃煤、废气排放等,不仅
4、会导致雾霾天气,还会对人类健康造成威胁。开发降低 PMs 对人体和环境危害的过滤材料成为研究者们关注的热点。随着研究和工艺的不断发展,纤维空气过滤材料已在空气过滤领域表现出了举足轻重的作用。此外,多功能高附加值的过滤材料可以更全面地发挥过滤防护作用,也将逐步成为未来行业发展趋势1-3。静电纺丝纤维具有高比表面积、高孔隙率、孔连通性好、结构可控以及纤维表面可功能化等特性,可作为高性能多功能空气过滤材料4。磁控溅射作为一种表面改性方法可将纤维材料与目标溅射物质有效结合,且具有沉积速度快、结合牢度高、靶材可选择性高等特点,在纤维材料表面处理领域得到了广泛应用5。王向飞等6以磁控溅射技术在聚乙烯吡咯烷
5、酮(PVP)纳米纤维表面溅射金属 Ni,所制备的 Ni/PVP 复合纳米纤维既保持了纳米纤维应有的高过滤效率,同时又能在高湿、高温等特殊条件下保持稳定;Huo 等7采用静电纺丝法制备了碳化硅/碳(SiC/C)纳米纤维膜,然后通过磁控溅射法在膜的表面溅射镍涂层,可明显提升 SiC/C 纳米纤维的电磁屏蔽性能;范晓燕等8利用磁控溅射技术在聚苯胺/聚酰胺 6(PANI/PA6)复合纳米纤维表面加入不同量的 Cu 纳米粒子,得到的 Cu-PANI/PA6 复合纳米纤维具有氨敏性能;Permyakova 等9利用磁控溅射法在聚己内酯(PCL)纳米纤维膜表面溅射由钛、钙、磷、碳、氧 和 氮 组 成 的 生
6、 物 活 性 薄膜(TiCaPCON),制备的材料在皮肤修复和伤口敷料领域具有很大潜力。此外,磁控溅射基纳米纤维材料在抗菌、导电、抗紫外线等领域也具有广泛应用10-12。目前,Ag、Zn 等金属粒子材料因其成本较低、无毒、物理稳定性好等优势,成为常用的功能改性材料13。Ag 金属粒子具有优异的紫外线吸收性能,而 Zn 金属粒子作为防晒剂中常用的组成成分具有绿色安全等特点,二者成为紫外线防护纺织品常用的改性材料14-15。除此之外,Ag、Zn 基抗菌剂因具有无机抗菌剂的良好抗菌活性和抗菌持久性,被广泛应用于生物医疗领域16-18。研究19-20表明,Ag/Zn 基抗菌材料具有抗菌协同作用,可通过
7、电活性促 纺织学报第 44 卷进 Ag+、Zn2+的释放,从而有效提高抗菌效果。聚苯乙烯(PS)纤维膜的蓬松结构有利于气流流通,可有效降低过滤材料的压降21。聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜具有耐化学腐蚀性、压电性优异、质软轻柔且透气透湿性好等优势22。同时,强极性的 PVDF 纤维与弱极性的 PS 纳米纤维之间极化行为的耦合作用可提高纳米纤维膜的表面电势,有利于提高过滤效率23。为此,本文采用静电纺丝技术制备 PS/PVDF 纳米纤维膜,并在其正反两面分别磁控溅射银纳米粒子和锌纳米粒子,制备 PS/PVDF/Ag/Zn 复合纤维膜,以期获得一种高性能多功能过滤膜材料。1 实验部分1.1 实验材料
8、聚偏氟乙烯(PVDF),重均相对分子质量为1 000 000,上海麦克林生化科技有限公司;聚苯乙烯(PS),重均相对分子质量为 240 000,上海迈瑞化学技术有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;银靶材(Ag)和锌靶材(Zn),纯度为 99.99%,中诺新材(北京)科 技 有 限 公 司;去 离 子 水,实 验 室 自 制;ATCC6538 金黄色葡萄球菌、CMCC44102 大肠杆菌,上海保藏生物技术中心。1.2 PS/PVDF/Ag/Zn 复合纤维膜的制备 先将 PS 粉末溶于 DMF 溶液中,并在 HJ-6A 数显控温磁力搅拌机(常州国宇仪器
9、制造有限公司)上搅拌 10 h,制备质量分数为 15%的 PS 纺丝液;将PVDF 粉末溶于 DMF 和丙酮(二者质量比为 8:2)中,在磁力搅拌机上水浴加热搅拌10 h,制备质量分数为 10%的 PVDF 纺丝液。再将 PS 和 PVDF 纺丝液分别注入 DXES-3 静电纺丝机(上海东翔纳米科技有限公司)的推进泵中,以不同的体积比混合进行静电纺丝,其中纺丝电压为 25 kV,纺丝距离为15 cm,灌注速度为 2 mL/h,在接收装置上得到PS/PVDF 纳米纤维膜,纤维膜面密度均为 2.88 g/m2左右。然后,采用 SBC-12 小型离子溅射仪(北京中科科仪股份有限公司),于氩气气氛下,
10、在 PS/PVDF纳米纤维(阳极)和银锌靶材(阴极)之间通入直流电压(功率为 60 W),轰击溅射出的金属粒子沉积在 PS/PVDF 纳米纤维膜表面。溅射 Ag 粒子时,通入氧气和氩气(气体流量均为 0.9 L/h),Ag 粒子在PS/PVDF 纤维膜上以 Ag2O、AgO 以及 Ag 原子的形式存在;然后翻转样品在另一面溅射 Zn 粒子,此时只通入氩气,Zn 在复合纤维膜上以 Zn 原子的形式存在,最终获得 PS/PVDF/Ag/Zn 复合纤维膜。磁控溅射总时间分别为 6、8 和 10 min,其中 Ag 和 Zn的溅射时间相同。此外,使用同样实验参数制备PS/PVDF/Ag、PS/PVDF
11、/Zn 纤 维 膜 作 为 对 比 纤维膜。1.3 测试与表征 通过配备有 Lab-X5000 能量色散 X 射线光谱仪(EDS)的 SU6600 场发射扫描式电子显微镜(日本日立公司)观察样品的微观结构形态和元素分布。采用 Nano Measurer 1.2 软件测量电镜照片中的纤维直径,每种纤维膜测量 30 根,结果取平均值。采用 Instron 3382 双立柱落地式电子万能材料试验机(美国英斯特朗公司)进行力学性能测试,测试样 品 尺 寸 为 10 mm 100 mm,拉 伸 速 率 为10 mm/min,隔距为 400 mm。采用 TGA/DSC3+LF 同步热分析仪(瑞士梅特勒-托
12、利多公司)在 25600 温度范围内测试样品的热稳定性,升温速率为 10 /min,选用样品的Ag、Zn 溅射时间均为 4 min。采用 KH5200DE 数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)对金属涂层与纤维之间的结合稳定性进行测定。样品尺寸均为 5 cm5 cm,将其放置于 100 mL 去离子水(实验室自制)中采用超声波处理清洗 012 h,观察样品与去离子水的颜色变化以评估涂层稳定性。采用 PSM-165 孔径测试仪(德国法兰克福公司),基于泡点法测试纤维膜的孔径分布,有效测试面积为 2.01 cm2,入口压力设置为 350 kPa。采用 FX3300 IV 透气性测试仪(瑞士纽
13、珀公司)测试纤维膜的透气性能,有效测试面积为20 cm2,压降为 200 Pa。根据 GB/T 142952008空气过滤器,采用AFC131 滤料综合性能测试仪(德国法兰克福公司)测试纤维膜的过滤性能,测试样品为直径等于17 cm 的圆形,气体流量为 5.1 m3/h,以 NaCl 气溶胶颗粒作为被过滤物质,其中 NaCl 溶液的质量分数为 3%。品质因子(QF)为基于材料的过滤效率和压降对过滤性能进行综合评估的参数,其计算公式23-24为QF=-ln(1-)P式中:为纤维膜的过滤效率,%;P 为对应的压降,Pa。按照 GB/T 188302009纺织品 防紫外线性能的评定,采用 YG912
14、E 纺织品防紫外性能测试02第 3 期陈 萌 等:磁控溅射银/锌改性聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合纤维膜的制备及其性能 仪(泉州市美邦仪器有限公司)测试纤维膜的紫外线防护性能。为使测试结果更具有比较性,在测试过程中将样品表面沉积银粒子的一面朝向测试仪的氚灯,记录样品的光谱透射比及紫外线防护系数(UPF 值),测试采用 280 400 nm 的日光紫外线辐射。选用 ATCC6538 金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和 CMCC44102 大肠杆菌(革兰氏阴性菌)作为实验菌种,按照 GB/T 20944.12007纺织品 抗菌性能的评价 第 1 部分:琼脂平皿扩散法,将直径为20 mm 的圆形样品放置在培
15、养基中央,以未经磁控溅射的纳米纤维膜作为对照样进行抗菌测试。2 结果与讨论2.1 PS/PVDF 纤维膜的结构与性能 为制备形貌良好、基础性能优异的 PS/PVDF纤维膜,需确定 PS 和 PVDF 纺丝液的最佳体积比,本文对不同体积比的 PS/PVDF 纤维膜进行分析,其扫描电镜照片如图 1 所示。由图 1(a)可看出,PS与 PVDF 体积比为 0:3 时,纤维较细,平均直径约为 620 nm,且表面略微粗糙。图 1(d)中 PS/PVDF(体 积 比 为 3:0)纤 维 较 粗,平 均 直 径 约 为1 110 nm,且表面较为光滑。这是由于 PS 是溶解于单一溶剂 DMF 中,而 PV
16、DF 溶解于 DMF 和丙酮的混合溶剂中,在纺丝过程中由于丙酮的高挥发性直接影响溶液的相分离过程,从而获得表面粗糙的纤维结构。由图 1(b)、(c)可看出,PS 与 PVDF 混合纺丝后,PVDF 纤维表面变得更为粗糙,这是由于弱极化聚合物(PS)和强极化聚合物(PVDF)复合后,PVDF 的偶极子产生的局部电场与外部电场方向相反而导致的25。出于对实际应用的考虑,对不同体积比 PS/PVDF 纤维膜进行力学性能测试,其应力-应变曲线如图 2 所示。可知:体积比为 0:3 的 PS/PVDF 纤维膜的断裂应力最高,为 3.62 MPa;随着 PS 与 PVDF体积比的增大,断裂应力随之降低;当 PS 与 PVDF 体积比为 3:0 时,断裂应力最低,为 0.42 MPa。图 3 示出不同体积比 PS/PVDF 纤维膜的透气率测试结果。可知:体积比为 0:3 的 PS/PVDF 纤维膜较为致密,透气率仅为 66.74 mm/s;体积比为3:0 的 PS/PVDF 纤维膜较为蓬松,透气率高达405.2 mm/s,说明 PS/PVDF 纤维膜的透气率随着PS 引入量的增加而提高。体积比为 1
