1、文章编号：（）磁性 基 材料的合成及吸附水中磷的性能研究龚建康，李国滔，叶坪，李声剑，师睿，王邦艳（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 ）摘要：基于液相外延生长原理，采用自组装法合成了磁性氨基功能化 材料 （），对其进行了 、和 等表征分析，研究了其在水体中对磷的吸附性能，探讨了吸附除磷的机理。结果表明，在 上自组装生成了具有介孔结构的纳米磁性复合材料 （），其比表面积大，稳定性高，该材料适应磷溶液的（）宽，吸附效果良好，吸附过程符合 模型，饱和吸附量达 。材料吸附磷的平衡时间为 ，吸附过程符合伪二级动力学方程，且受到了多种机制的影响。在实际水环境和共存离子（、和）中应用时，吸附剂呈现出较强的
2、抗干扰能力，其具有较高的吸附低浓度磷的潜力。材料能够循环使用至少次，（）在实现对磷的吸附去除的同时，可以非常便捷地通过外加磁场完成固液分离和回收利用，和非磁性的 （）相比，回收率提高。通过 电位，效应，吸附前后 等分析，（）吸附除磷的过程为吸热的自发化学吸附反应，吸附机理主要涉及静电吸附和配体交换作用。研究结果对 类磁性材料的合成及其对水体中磷的吸附去除具有重要的指导意义。关键词：磁性 材料；液相外延生长原理；磷酸盐；吸附法中图分类号：文献标识码：引言水体中磷酸盐的过度排放导致的水体富营养化现象对生态系统和人类福祉构成了严重威胁，大量磷酸盐向淡水迁移，导致藻类生长失控，使得阳光在水中的穿透力减
3、弱，为水中绿色植物正常的光合作用造成了极大的影响，最终导致水体的溶氧量下降，水中生物正常的生命活动受阻甚至引发死亡，因此，采取相关措施控制水体中磷酸盐的含量是水体富养化现象得以改善的关键因素。目前，国内外除磷技术主要包括化学沉淀法、生物除磷和吸附法等，其中吸附法是利用吸附剂和磷之间发生物理、化学反应实现污染物的去除，本方法因具有操作简单易行、吸附效果突出、适用范围广、安全和环境友好等而被广泛应用于水体中磷的去除研究。常用的传统吸附剂（活性炭、活性氧化铝、沸石等）的除磷效果较低，选择性差。金属 有 机 骨 架 材 料（，），是一类新型的有机无机多孔杂化材料，其具有高比表面积、孔结构可调和丰富的吸
4、附位点。目前，不同类型的 材料已被应用于吸附去除水中磷的研究，研究了几类 在磷的去除中的应用，金属 、和 形成的 材料，有显著的吸附除磷的效果。在各类 材料中，型是以 或 为金属中心，对苯二甲酸为配体的一类新型 材料，因 和之间的化学配位作用强，其具有较高的水热稳定性，耐温可高达到 ，在（）水环境中能够稳定存在，和 之间具有较强的亲和力，可以发生静电吸附和配体交换而去除磷。目前合成 类材料和其在水 体 中 使 用 时 出 现 的 问 题：一 是 常 用 的 锆 盐（）在空气中易潮解且昂贵而产生成本较高的问题；二是溶剂热法合成的 类材料通常为纳米粉末状，在水体中的分散能力低，循环性能差，难分离和
5、回收困难。为常见的磁性材料，广泛用于吸附领域，其可以和 材料复合构建磁性复合材料 ，在外加磁场的作用下，实现快速的磁性分离，实现有效回收，提升材料的重复使用率，是一种环保的绿色方法。本研究选用廉价稳定的 （）作为 的金属源、氨基对苯二甲酸作为构建单元，采用溶剂热法合成了氨基功能化的 基 材料 （），然后通过沉淀法合成表面带 的，利用液相外延生长原理，通过溶剂热法合成介孔结构的磁性 基 材料 （）。对合成的材料进行表征和分析，将其应用于水体中磷的吸附去除研究，年第期（）卷基金项目：云南省科技厅地方高校联合专项青年基金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：王邦艳，：作者简介：龚建康（），
6、男，硕士，讲师，从事功能化 材料的合成及其在环境中的应用研究。评估材料的吸附能力，同时开展材料的循环使用、磁性分离回收实验。结合 电位、吸附前后 图、吸附动力学和吸附等温模型讨论磁性 基 吸附除磷的机理。本实验研究的结果对 类磁性材料的合成及其在水体中磷的吸附去除具有非常重要的指导意义。实验实验试剂，二甲基甲酰胺（，济南汇丰达化工有限公司），氯化锆（，），硝酸锆（），山东德盛新材料有限公司），氧氯化锆（，天津市光复精细化工研究所）、乙酸锆（，）、氧化锆（，）和氨基对苯二甲酸（，）均为西亚试剂，磷酸二氢钠（，武 汉 丰 泰 威 远 科 技 有 限 公 司），钼 酸 铵（，广东台山化工厂），酒石酸
7、锑钾（，成都化学试剂厂），浓硫酸（，重庆长鹏化工有限公司），氨水（，内蒙古青甲化工有限公司），无水乙醇（，中山联久生物科技有限公司）；氯化铁（，）、硫酸亚铁（，）、聚乙二醇（）、冰乙酸（）和浓盐酸（）均购自于南通金瑞化工有限公司。实验仪器低速离心机（，安徽中科中佳科学仪器有限公司）；恒温培养振荡器（，上海智城分析仪器制造有限公司）；超声波洗涤器（，宁波新 芝 生 物 科 技 股 份 有 限 公 司）；电 子 分 析 天 平（，奥豪斯仪器上海有限公司）；真空干燥箱（，上海市实验仪器总厂）；紫外可见分光光度计（，上海佑科仪器仪表有限公司）；计（，梅特勒托多仪器上海有限公司）。材料的制备 的合成根据
8、文献，做了改进，采取沉淀法合成，称取 和 溶于 超纯水中，加入聚乙二醇，超声溶解完全，在水浴 下，滴加质量分数 氨水，至无沉淀产生，后升温至，反应 并不断搅拌。反应完全，冷却后，使用外加磁铁分离出固体，用超纯水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到磁性材料。（）的合成根据文献，采用改进的溶剂热法合成材料。按照（）和（），称取（）（）和 （），转入 反应釜内衬，加入（）和冰乙酸（），超声溶解完全，加盖，置于真空干燥箱中，恒温反应，冷却到室温后，分别用 和无水乙醇离心洗涤次。将离心得到的样品浸泡在 的甲醇溶液中，并在反应釜内 下处理，最后用无水乙醇进行离心洗涤，在 下真空干燥，合 成 得 到 材 料 （），
9、金 属 盐 换 为 、和 ，按照相同的方法合成。通过 分析，确定金属盐的类型。（）材料的合成按照文献 的方法，根据液相外延生长原理，采用溶剂热法合成。称取一定量的 （质量分别为、和）置于 中，加入中同质量的（），超声溶解完全后，加入中同质量的 ，重复的制备过程，合成 得到 磁 性 基 复 合 材 料 （），分别标记为 （）、（）和 （），其中 、和 分别代表加入 的质量为、和。材料表征对合成的材料分别进行射线衍射（，布鲁克）分析，确定其晶体类型；扫描电子显微镜（，日 立）和 透 射 电 镜（，日立），确定其形貌结构和材料尺寸；比表面积和孔隙度分析仪（，麦克默瑞提克上海仪器有限公司）确定其比表面
10、积和孔的大小 和 孔 的 分 布；磁 滞 回 线 测 试（，美国）分析其磁性；傅里叶变换红外光谱（，公司），分析样品表面的 官 能 团；热 重 分 析 仪（，）获得材料的热重曲线，确定其热稳定性。电位（，英国 公司）分析材料表面带电情况。吸附脱附实验在 一定浓度的磷溶液中加入 的材料，于 下振荡吸附一定的时间，离心，取上清液，采用钼锑抗比色法，测定磷溶液的吸光度，根据磷标准曲线（.，.）计算吸附后磷的平衡浓度，再由公式（）和（）分别计算磷的去除率（）和吸附容量（）。通过离心收集饱和吸附后的材料并干燥后，计算回收率，用 作为脱附剂除去负载的磷，再生磁性 基 材料，用超纯水洗涤至 值为，然后循环使
11、用，其他的实验条件见表。（）（）式中：投加的材料质量（）；：磷的初始浓度（）；：磷的平衡浓度（）；：反应的体积（）；为磷的平衡吸附容量（）。龚建康 等：磁性 基 材料的合成及吸附水中磷的性能研究表实验条件的参数 （）（）（）（），（），（）（）（、）结果与讨论材料的表征 和 分析通过 对所合成材料进行表征分析，结果见图（）和（）所 示。从 图（）可 知，选 用 、（）和 作为 源时均能得到 一 致的 图，在 （）、（）、（）出现了特征衍射峰，其和 模拟的 相对 应，说 明 合 成 的 材 料 为 同 一 晶 型。但 选 用 为 源时，不能得到与上述一致的 图。当 选 用 为 源 时，产 物 的
12、 图 和 晶体的标准卡片一致（：）。根据各金属盐 的 性 质，本 研 究 选 用 了 廉 价 且 稳 定 性 高 的（）作为 源合成磁性 基 材料。图合成材料的 图谱：（）不同金属盐；（）不同投加量；（）（）材料的磁滞回线；（）磁性分离图 ：（）；（）；（）；（）（）图（）为添加不同含量的 合成的 图。合成 的 图和其标准卡片（：）的图谱一致，表明成功合成 。（）的 图 均 在 （）、（）、（）出现 的特征衍射峰，但随着 投加量的增大，（）的 图中 年第期（）卷 （）的特征衍射峰强度降低，的特征衍射峰强度增大，可能是由于大量的 占据了材料的孔道结构，导致材料不能自组装合成。当 的投加量为 时，
13、（）的 图中能很好保持 的特征衍射峰。因此后续表征和实验中均使用 （）材料。图（）为 及 （）的磁滞回线测试结果图，曲线为 形，的磁化强度高于 （），两个材料的磁滞回线过原点，材料的矫顽力均为，其呈超顺磁性，可以说明材料不会由于磁性的存在而导致材料团聚，能够均匀分散在水体溶液中 。图（）为磁性材料的固液分离图，含 （）的磷溶液，在磁体的作用下，能够实现材料和磷溶液的快速分离，避免了耗时耗能的沉淀、过滤、离心等操作，进而提升了材料的回收率，在水处理中具有非常重要的应用价值。分析为获得有关官能团的信息，对所合成的材料和有机配体进行 分析，结果如图所示。图（）为 的全谱图，、为伸缩振动吸收峰，为变形
14、振动吸收峰。和 归 属 于 键 的 特 征 峰，为苯环上的特征峰。归属于健的伸缩振动峰。此外，的吸附峰为 的变形振动。在 、出现的吸收峰为 的振动峰。与 的 图对比，（），（）的 图在 处未出现 的特征吸收峰，说明材料骨架中没有未反应的 。的 图中 、处吸收峰为 健的伸缩振动引起，处为其表面存在的 引起，和 处为 和的振动峰，处为 振动峰，这些峰的出现可以证明其表面存在大量的基团，有利于 （）材料的自 组 装 合 成。图（）图 为 合 成 材 料 在 内的 图，（）的 图中出现了 、处的特征峰，但是强度较低，说明材料中含有 。图进一步表明，成功合成了磁性 基 复合材料 （）。、电位和热重分析采
15、用了 和 对合成材料的微观形貌进行表征，结果如图所示。图（）为 的形貌结构，呈规则的球状，分散均匀，平均尺寸约 。图（）为 （）的 图，（）材料的晶粒主要以不规则的球形聚集共生，晶体表面光滑，平均尺寸约 。图（）为通过液相外延生长机制，与 复合后，自组装合成得到的 （）的 图，晶体材料的表面趋于粗糙，存在有多孔材图合成材料的 图：（）全谱图；（）部分光谱图 ：（）；（）料层，结合其 图（），磁性复合材料主要为球形结构，平均尺寸变大（约 ），材料的分散性高，暴露的活性位点多，有利于其在水体中对污染物的吸附。采用 电位分析仪分别对 和（和硝酸锆溶液反应后）进行了测试，结果为图（）。从图（）得知，由
16、于其表面存在大量的，纳米微球带大量的负电荷，当其与 发生静电吸引后，其表面电荷向正电荷发生了偏移，表明 中的和 通过键合发生了相互作用，结合 等 人的研究结果，可以推断出说明和 （）的 前 驱 体 溶 液 中 键 合，再 和 层层自组装，形成了磁性 基复合材料，导致表面变得粗糙，具有多孔结构，这和 和 表征结果一致。合成材料的热重（）分析结果为图（），曲线有个失重过程，在 内，主要是脱去材料吸附的水分子；在 内，材料能够稳定存在，能够抵抗 的高温。内，由于材 料 的 晶 型 结 构 发 生 了 降 解，最 终 变 为 了 等，（）和 （）失重率分别为 和。这些表征结果进一步表明成功合成了热稳定性高的磁性 基 复合材料 （）。分析为获得合成材料的比表面积和孔大小，采用比表面积和孔隙度分析仪对材料进行表征，结果如图所示。从图（）可以得出，吸附脱附曲线呈型，属于（）类吸附等温线。在高压区，由于纳米材料的介孔孔道对 的吸附，有典型的回滞环，也表明材料为介孔纳米材料。图（）为采用 法所得的孔径分布图，（）和 （）的孔径大小集中地分布在和 左右，平均孔径 （）（），（）（），和 吸附脱附 等 温
