1、第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023顶空气相色谱法测定锂电池油性隔膜中N-甲基吡咯烷酮残留量蔡赛微，金迁，陈卿卿（浙江福立分析仪器股份有限公司，浙江温岭317500）摘要建立顶空气相色谱测定锂电池油性隔膜中的N-甲基吡咯烷酮残留量的方法。采用丙酮溶剂超声波辅助提取对样品进行萃取，萃取时间为10 min，萃取液经滤膜过滤后，采用顶空气相色谱法氢火焰离子化检测器检测。N-甲基吡咯烷酮在2.06616.80 mg/kg范围内线性良好，相关系数大于0.999 5，检出限为0.15 mg/L
2、，加标回收率为91.4%106.1%。该法样品处理简便、快速，可作为锂电池油性隔膜中N-甲基吡咯烷酮残留的一种新检测方法。关键词锂电池；油性隔膜；N-甲基吡咯烷酮；气相色谱法中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0071-04Determination of N-methylpyrrolidone residues in oily separators of lithium batteries by headspace gas chromatographyCAI Saiwei,JIN Qian,CHEN Qingqing(Zhejiang Fu
3、li Analytical Instrument Co.，Ltd.，Wenling317500，China)Abstract A method for the determination of NMP(N-methylpyrrolidone)residues in oily separators of lithium batteries by headspace gas chromatography(HS-GC)was established.The samples were extracted by ultrasonic-assisted extraction with acetone so
4、lvent for 10 min.After the extract was filtered through a filter membrane,the hydrogen flame ionization detector was used for the detection by headspace gas chromatography.The method has a good linearity for the mass fraction of NMP in the range of 2.06-616.80 mg/L,the correlation coefficient was gr
5、eater than 0.999 5,the detection limit was 0.15 mg/L,and the recovery rate was 91.4%-106.1%.The pretreatment of the method is simple and fast,which can be used as a new detection method for NMP residues in the oily separator of lithium batteries.Keywords lithium battery;oily separator;N-methylpyrrol
6、idone;gas chromatographyN-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃互溶，对皮肤有轻度刺激作用1-3。NMP具有毒性低、沸点高、溶解力强、不易燃、可生物降解、可回收利用等特点，在锂电行业中广泛应用4。NMP作为锂电池油性隔膜5-9重要的辅助材料，近年来随着锂电池产业的迅速发展，使用量大大增加，同时也会对环境产生不良影响10，且以消化系统为主要靶器官，对人体多个脏器产生损害。国内外法规及标准对NMP的使用已经进行了明确限制。例如根据欧盟委员会2018年4月18日第588号决议修订，NMP被列入REACH化学品限制评估授
7、权清单，限量值(质量分数)为0.3%11。国家对NMP的排放也有相关的控制要求，电池工业污染物排放标准 中规定NMP废气有组织排放浓度的限值要求为50 mg/m3，电池行业清洁生产评价指标体系(试行)中废气污染物指标NMP的基准值1.5 mg/m3。关于锂电池油性隔膜中NMP的检测方法的研究相对较少，相关文献主要集中于锂电池生产中NMP的回收12-13及锂电池电极片中NMP的含量测定14，且液体直接进样法样品中的微粒容易堵塞进样针，另外所有物质都经进样口注入色谱柱，杂质较doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.015通信作者蔡赛微，本科，研究方向为色谱仪器的应
8、用及方法开发收稿日期20230209引用格式蔡赛微，金迁，陈卿卿.顶空气相色谱法测定锂电池油性隔膜中N-甲基吡咯烷酮残留量 J.化学分析计量，2023，32（3）：71.CAI Saiwei,JIN Qian,CHEN Qingqing.Determination of N-methylpyrrolidone residues in oily separators of lithium batteries by headspace gas chromatographyJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):71.71化学分析计量2023 年，第
9、32卷，第 3 期多，对色谱柱会产生一定污染。笔者基于已有的研究现状，采用近几年发展起来的顶空进样技术直接进样，节省了复杂的样品前处理时间，同时避免了样品复杂基质对气相色谱进样系统的污染，建立了一种适合于锂电池油性隔膜中NMP残留量的测定方法，以满足目前法规及标准对NMP的检测要求。1实验部分1.1主要仪器与试剂气相色谱仪：GC9720Plus型，配FID检测器，浙江福立分析仪器股份有限公司。顶空进样器：HS930型，浙江福立分析仪器股份有限公司。超声清洗仪：SCQ-5201 B型，上海声彦超声波仪器有限公司。电子分析天平：FA1104型，感量为0.1 mg，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。顶空
10、样品瓶：20 mL，浙江哈迈科技有限公司。样品瓶：2 mL，上海安谱实验科技股份有限公司。微量进样器：10 L、50 L、250 L、1 mL，上海高鸽工贸有限公司。一次性注射器：2 mL，上海安谱实验科技股份有限公司。针头过滤器：0.22 m 有机滤膜，天津恒奥科技发展有限公司。丙酮：分析纯，质量分数为99.5%，浙江汉诺化工科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，质量分数为99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。NMP 标准储备液：10 280 mg/L，抽取 0.99 mL的丙酮置于2 mL样品瓶中，加入10 L NMP，混匀，备用。NMP系列标准工作溶液：分别取适量NMP储备液，
11、用丙酮逐级稀释定容于2 mL样品瓶中，质量浓度分别为 616.8、205.6、102.8、51.4、10.28、5.14、2.06 mg/L。油性隔膜样品：编号分别为 1#、2#、3#，某公司提供。1.2仪器工作条件1.2.1色谱条件色谱柱：RBX-Wax柱(30 m0.32 mm，0.5 m，浙江福立分析仪器股份有限公司)；载气：高纯氮气，流量为2.0 mL/min；进样口温度：250；检测器温度：250；进样方式：分流进样，分流比为5 1；升温程序：初始温度为100，保持2 min，以8/min升至230，保持5 min。1.2.2顶空条件顶空瓶平衡温度：180；取样针温度：190；阀箱温
12、度：195；传输管温度：200；平衡时间：60 min；进样体积：1 mL。1.3实验方法1.3.1样品处理将油性隔膜样品剪成 2 mm2 mm 大小的碎片，准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)，置于20 mL顶空瓶中，准确加入2 g(精确至0.000 1 g)丙酮混匀后，超声振荡10 min(频率40 Hz)，超声完成后，静置，冷却至室温，经两次0.22 m 有机相滤膜过滤，滤液转移至2 mL样品瓶中。1.3.2样品测定用10 L微量进样器移取1.3.1处理后的溶剂萃取液10 L至顶空瓶中，立刻用瓶口密封器将铝盖与顶空瓶密封，放置在顶空进样器的样品盘中，按1.2仪器工作条件，采用色
13、谱峰面积外标法进行定量分析。2结果与讨论2.1平衡温度的选择样品的平衡温度与蒸气压直接相关，且影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。但过高的温度可能导致某些组分分解和氧化，使顶空气体的压力过高。过高的顶空气体压力会对下一步加压提出更高要求，可能引起系统漏气，导致待测组分损失。在相同色谱条件下分析 NMP 标准溶液，分别选择在160、170、180、190、200 条件下平衡60 min,其它条件不变，按1.2仪器工作条件测定，不同平衡温度对应的色谱峰面积见图1。色谱峰面积T/15016017018019020018 50019 00019 50020
14、 000图1不同平衡温度对应的色谱峰面积72蔡赛微，等：顶空气相色谱法测定锂电池油性隔膜中N-甲基吡咯烷酮残留量由图1可知，随着平衡温度升高，NMP色谱峰面积逐渐增大，超过180 后，NMP峰面积趋于稳定，因此选择平衡温度为180。2.2平衡时间的选择选择在20 mL顶空瓶中加入等量的NMP标准溶液，在180 平衡温度下分别平衡30、40、60、80、100 min，其它条件不变，按1.2仪器工作条件测定，不同平衡时间对应的色谱峰面积见图2。由图2可知，NMP色谱峰面积随着平衡时间的延长而增大，超过60 min后，NMP的峰面积趋于稳定，说明瓶内已基本达到平衡状态，考虑样品的检测效率，选择平衡
15、时间为60 min。2.3样品萃取液的过滤向样品中加入NMP标准溶液及丙酮进行超声萃取，萃取液呈乳白色，直接取超声后溶液进样，进样后顶空瓶中有深浅不一的乳白液膜，同一瓶样品平 行 测 定 3 次，NMP 回 收 率 分 别 为 109.16%、82.35%、82.17%，极差为26.99%。样品加标超声后用0.22 m滤膜过滤后所得萃取液仍然比较浑浊，进样后顶空瓶中残留溶剂液膜颜色不一，同一瓶样品平行测定 3 次，NMP 回收率分别为 92.32%、95.25%、110.20%，极差为17.88%。样品加标超声后用0.22 m滤膜两次过滤可得澄清萃取液，进样后顶空瓶中残留溶剂液膜颜色接近，同一
16、瓶样品平行测定 3 次，NMP 回收率分别为 91.40%、96.20%、98.80%，极差为7.04%。据此推测，因样品基质背景较复杂，基质效应15影响测定结果的精密度和准确度，因此样品需经两道滤膜过滤，且过滤液澄清才可保证样品的均匀及稳定性。2.4线性方程及检出限配制质量浓度分别为2.06、5.14、10.28、51.40、102.80、205.60、616.80 mg/L的NMP系列标准工作溶液，按1.2仪器工作条件进行分析，以NMP标准工作溶液的质量浓度(X)为横坐标，色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归，计算回归方程和相关系数。以标准 HJ 168-2010 附录A中的方法检出限的确定方法计算方法检出限。利用实验数据计算，得线性方程为Y=929.67+242.66X，相关系数大于0.999，表明线性相关性显著。方法检出限为0.15 mg/L。2.5精密度试验为了验证分析方法的重现性及准确性，用NMP标准溶液作为参考样品对该方法进行考查，进行连续6次重复测定，结果如表1所示。由表1数据可知，测定结果的相对标准偏差为0.93%，表明该方法具有良好的精密度。2.6样品加标回收试验以
