1、第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:方黎锋(1987-),男,浙江人,浙江肯特催化材料科技有限公司助理工程师,研发经理,研究方向:阳离子聚合、特种季铵盐、离子液体的合成及应用。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.02415-冠醚-5 用作电解液低温添加剂的综述方黎锋(浙江肯特催化材料科技有限公司,浙江 杭州 311200)摘要:向电解液加入低温添加剂可改善锂离子电池的低温性能。当温度降低(如-20 以下)导致电解液大量凝固或锂盐析出时,电池的阻抗会急剧上升。综述 15-
2、冠醚-5 作低温添加剂改进低温性能的因素:与 Li+的特定溶剂化,有利于形成光滑致密的固体电解质相界面膜;可提高锂盐在低温下的溶解度和电离度;熔点为-40,可降低电解液的凝固温度。关键词:15-冠醚-5;低温添加剂;电解液;固体电解质相界面(SEI)膜;相容性中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0228-04Review of 15-crown-5 as low temperature additive for electrolyteFANG Li-feng(Zhejiang Kente Catalysts Technologies Co.
3、,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 311200,China)Abstract:Adding low temperature additives to the electrolyte could improve the low-temperature performance of Li-ion battery.When the temperature decreased(such as below-20),the electrolyte solidified a lot or the lithium salt was precipitated,the impedance of ba
4、ttery would rise sharply.The factors of improving low-temperature performance of 15-crown-5 as a low-temperature additive were reviewed:specific solvation with Li+was beneficial to form smooth and dense solid electrolyte interface films,which could improve the solubility and ionization degree of lit
5、hium salts at low temperatures,the melting point was-40,which could reduce the solidification temperature of the electrolyte.Key words:15-crown-5;low temperature additive;electrolyte;solid electrolyte interface(SEI)film;compatibility 工作温度会影响锂离子电池的性能和寿命,是限制锂离子电池在高纬度、高海拔地区使用的关键因素之一。常规锂离子电池在 040 时的性能尚可
6、,0 以下放电容量严重衰减,循环性能下降较多。刘锐1测得,标称电压为 2.4 V的 18650 型锂离子电池在-20 下,以 0.5 C 放电至 1.2 V时的容量仅为 25 时的 69.7%。鱼乐等2对标称电压为3.6 V 的 18650 型锂离子电池进行测试,在 0 下,以 0.5 C在 2.54.2 V 循环 90 次,容量衰减约 14%;在-20 下循环10 次,容量衰减超过 25%。我国北方地区冬季气温低于-20 是常态,极端时低于-40,致使锂离子电池性能不佳。电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)等对锂离子电池的工作温度也有很高的要求,一般要能在-3070 正常工作3。低功率加
7、热虽然可保证均匀性,但耗时过长,且对锂离子电池进行低温加热,不能从根本上提升低温性能。李骏等4用 100 W 功率加热 3.67 V/52 Ah 电芯,从-20 加热到所有极耳温度达到 10,需要 62.3 min。电解液中加入低温添加剂,是改善锂离子电池低温性能的一种思路。本文作者通过理论分析,推测 15-冠醚-5 用作电解液低温添加剂的匹配性,综述 15-冠醚-5 作为电解液低温添加剂的应用情况,为电解液添加剂的研究提供参考。1 电解液低温添加剂的研究现状C.S.Wang 等5用恒流间歇滴定(GITT)和交流阻抗法测试 1 mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯
8、酯(PC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比 4132)电解液中石墨电极的阻抗,发现低温循环时,固体电解质相界面(SEI)电阻(RSEI)为电池的主要阻抗:RSEI大于电解液阻抗;在-20 以下,电解液电导率没有急剧下降,电池性能恶化情况与 RSEI随温度下降而上升的情况一致。这一现象,与 S.S.Zhang 等6-7对 1 mol/L LiPF6/EC+PC第 2 期方黎锋:15-冠醚-5 用作电解液低温添加剂的综述+EMC(质量比 113)电解液中石墨电极阻抗的测试一致。电解液溶剂与金属电极反应形成 SEI 膜,不仅会消耗电极金属,导致容量降低,还会发生副反应,导致电阻增
9、加,有时还会生成小分子,导致电池膨胀;而成膜添加剂能在电极表面优先发生氧化还原反应,促进生成致密稳定的 SEI 膜,减少常温及低温下的阻抗。因此,一些电池厂家将碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等成膜添加剂视作低温添加剂8-9。F.J.Han 等10综述了低温电解液添加剂的研究,主要是 SEI 成膜添加剂,包括 FEC、N,N-二甲基三氟乙酰胺(DTA)等含氟化合物,硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(PS)等含硫化合物,以及二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等锂盐。胡华坤等11综述了成膜添加剂的研究,除上述种类外,亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸酯(DES
10、)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等也可以改善低温性能。SEI 膜因电化学反应的复杂性以及对其物理性质直接测量方法的不足,成为“锂离子电池中最重要但又了解最少的组成部分”12,研究只解释了 SEI 膜和低温性能的相关性,并未解释 RSEI在-20 以下随温度下降而急剧上升的深层原因。2 理想的电解液低温添加剂一种对 SEI 膜形成原因及低温时阻抗急剧上升的合理解释是:锂离子电池电解液中,锂盐和 Li+是溶剂化的,在首次充电前,Li+与负极被一层有厚度的溶剂隔膜隔离;开始充电后,Li+在电场作用下,与负极之间的距离变小,其间的电场强度升高,导致溶剂发生电化学反应、出现固体,并沉积、附着在负极表面
11、,直到形成稳定的 SEI 膜;SEI 膜与隔膜同属半透膜,有一定的孔径,以实现阻溶剂分子、通 Li+的效果,溶剂化的 Li+通过 SEI 膜并脱去溶剂需克服的阻力即 RSEI;当温度下降时,溶剂黏度上升,电解液本体的阻抗和 SEI 膜处脱溶剂的阻抗同步上升;当温度降至电解液大量凝固或锂盐过饱和时(如-20 以下),析出的固体物质会沉积到 SEI 膜上,导致 SEI 膜变厚、膜孔被堵塞,继而使 RSEI急剧上升。基于以上解释,理想的低温添加剂应符合以下条件:化学稳定性高,除参与改善 SEI 膜外,不会与电极或电解质发生反应;相容性好,可改善与电极和隔膜之间的相容性,提高电解质在低温下的溶解度和电
12、离度;熔点低、沸点高,使用温度范围宽,可降低电解液的凝固温度。常规电解液添加剂往往难以同时满足以上 3 个条件。3 15-冠醚-5 改善电解液低温性能电解液等无水体系中各组分的相容性常通过添加非离子表面活性剂来改善,常用的是基团链状聚氧乙烯醚。据此推测,与链状聚氧乙烯醚相似结构且不含反应性端羟基的冠醚中,存在适合用作电解液低温添加剂的品种。冠醚是一类大环多醚化合物,由于可以与 Li+等金属离子形成稳定的配位化合物13而广为人知,因结构形状酷似国王王冠,被命名为冠醚。冠醚的主要品种是 12-冠醚-4、15-冠醚-5(15C5)和 18-冠醚-6 等脂肪族冠醚,可以看成是环氧乙烷的环状低聚物,如图
13、 1 所示。图 1 常见脂肪族冠醚的分子结构Fig.1 Molecular structure of common aliphatic crown ethers15-冠醚-5 的化学性质较稳定,熔点(-40)低、沸点(351)高,同时具有辅助形成 SEI 膜、抑制金属的不规则析出、增溶电解质和提高离子传导率等多种功效14,适合用作锂离子电池电解液的低温添加剂。3.1 改善 SEI 膜S.Abraham15发现,在电解液中加入冠醚,可在电极表面形成金属配合物,隔离电极与溶剂,从而减少电解液溶剂的分解。足立百惠16认为,冠醚可在电极表面形成稳定的醚基薄膜,因此可用作 SEI 成膜添加剂。H.P.W
14、ang 等17在 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1 1)电解液中分别添加质量分数 2%的 12-冠醚-4、15-冠醚-5和 18-冠醚-6,组装 Li|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)全电池。电流密度 1.0 mA/cm2和容量密度 0.5 mAh/cm2条件下,测得的循环稳定性由高到低依次为:15-冠醚-5、12-冠醚-4、空白和 18-冠醚-6。X 射线光电子能谱(XPS)测试发现,添加 15-冠醚-5 后,形成的 SEI 膜最为光滑致密。基于泛函理论(DFT)和维也纳软件模拟包(VASP)模拟计算,得到 EC、DMC、12-冠醚-4、15-冠醚-
15、5 和 18-冠醚-6 的最低未占据轨道(LUMO)能级分别为-0.38 eV、-0.66 eV、-0.29 eV、-0.26 eV和-0.36 eV。LUMO 能级与还原电位具有对应性,数值越小,对应还原电位越低、越容易在负极发生还原反应18。冠醚可在 LUMO 能级高于 EC 和 DMC 的情况下参与形成 SEI 膜,是因为与 Li+的配位作用提高了溶剂化程度,更容易被带到SEI 表面。相对于酯类,醚类的主要缺点是氧化电位偏低,易与锂离子电池的正极发生反应,生成钝化层或降解为低沸点小分子,导致电池膨胀、损坏。基于分子结构的相似性且不含端基,15-冠醚-5 的氧化电位略高于乙二醇二甲醚(DM
16、E),具有较好的稳定性。O.V.Yarmolenko 等19在 1 mol/L LiClO4/-丁内酯(GBL)电解液中添加质量分数 2%的 15-冠醚-5,不仅没有与电极反应产生气体,还减缓了 GBL 的分解反应。3.2 提高锂盐溶解度相容性是不同物质共同发挥功效的基础,影响电池多方面的性能。电解液与金属电极的相容性差,表现为易产生锂枝晶,且需要形成 SEI 膜20;电解液内部的相容性差,表现为电解质锂盐溶解度低、电导率低。作为电解液的常用溶剂,EC 的相对介电常数(s)达 89.6,但由于熔点高、黏度大,常需要搭配流动性更好、但 s仅约为 3 的 DMC、EMC 等。与碳酸酯类溶剂不同,冠醚分子中的空腔可将 Li+包含在内,Li+/15-冠醚-5 的特定溶剂化可以增加 Li+的解离度和922电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷电导率21,提高锂离子电池的放电电压22。J.wiergiel等23使用阻抗/增益相位分析仪测得,50 时,12-冠醚-4、15-冠醚-5 和 18-冠醚-6 的 s分别为 9.69、13.63 和 8.77。15-冠醚-5 的 s最高,且随温度
