1、二维过渡金属二硫化物的能带调控吕倩1,马翰原1,吕瑞涛1,2*1.清华大学材料学院,先进材料教育部重点实验室,北京 100084;2.清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084*联系人,E-mail:2023-01-09 收稿,2023-03-07 修回,2023-03-09 接受,2023-03-10 网络版发表国家重点研发计划(2021YFA1200803)和国家自然科学基金(51972191)资助摘要二维过渡金属二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)因其原子级平坦的表面、可调的能带结构等优势而在光学、电学、热学
2、等领域受到广泛关注,并且为解决传统硅基晶体管尺寸进一步微缩面临的挑战提供了新的机遇.能带工程是调控二维TMDCs材料电子结构并研究其物理学特性的重要手段.本文从本征调控和外部调控两个方面综述了近年来二维TMDCs材料中的能带调控策略,主要包括本征层数调控、零维点缺陷调控(晶格空位构筑、掺杂/合金化)、施加应变、构筑异质结等.在现有研究成果的基础上,对未来的研究方向进行了展望.关键词二维材料,过渡金属二硫化物,能带调控,物理特性自从2004年英国曼彻斯特大学的Geim团队1从高定向热解石墨中剥离出石墨烯以来,二维(two dimen-sional,2D)层状材料的发展备受关注,涵盖了具有绝缘特性
3、的六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)、半导体和金属特性的过渡金属二硫化物(transition metaldichalcogenides,TMDCs)等.2D材料的发展为解决传统硅基晶体管尺寸进一步微缩面临的挑战提供了新的机遇.二维TMDCs材料因其原子级平坦的表面、丰富的材料组成、可调的能带结构、多样的相结构等优势,成为电学、光学、热学等领域的研究热点26.由于二维平面内的载流子限域和弱介电屏蔽效应,单层TMDCs受激产生的电子-空穴对(即激子)具有大的结合能和强烈的光-物质相互作用7.不同能带结构中激子的动力学行为可显著影响二维TMDCs的电学性能和光学
4、响应.因此,二维TMDCs的能带结构是研究其光学激发、电子/声子输运等物理学特性的基础810.例如,单层WS2具有直接带隙,赋予其强烈的光致发光(photolu-minescence,PL)效应,在低阈值光学器件领域具有重要的应用前景8,11,随着层数增加,WS2变为间接带隙,导致PL效应显著淬灭;二维TMDCs面内异质结界面具有显著的电致发光现象,可用于发光二极管器件12;单层的三元碲化钨核-壳结构界面处会产生内建电场,表现出显著的光伏效应13.所以,实现二维TMDCs能带结构的有效调控对研究其物理学特性并提升其性能具有重要的意义.目前,调控二维TMDCs能带结构的策略繁多,主要可分为结构的
5、本征调控和外部调控(图1(a).二维TMDCs本征半导体具有层数依赖的可调带隙(如MoS2、WSe2等),当其从多层转变为单层时,伴随着间接带隙向直接带隙的转变.金属性二维TMDCs的层数则会显著影响其在费米能级附近的态密度分布(如NbSe2、NbS2等),可调控对应的性能(如催化活性、分子探测性能等)14,15.除了二维TMDCs本征的能带调控外,施加外部手段是调控二维TMDCs能带结构的有效策略,包括高能激发构筑晶格空位、原位引入异质原引用格式:吕倩,马翰原,吕瑞涛.二维过渡金属二硫化物的能带调控.科学通报,2023,68:18291843L Q,Ma H Y,L R T.Energy b
6、and engineering of two-dimensional transition metal dichalcogenides(in Chinese).Chin Sci Bull,2023,68:18291843,doi:10.1360/TB-2023-0028 2023中国科学杂志社2023 年第 68 卷第 14 期:1829 1843评 述子(掺杂/合金化)、施加应变、构筑异质结等.空位和异质原子均属于通过引入零维点缺陷来调控二维TMDCs的能带结构和对应的物理学性能.二维TMDCs因具有良好的机械特性,可承受6%11%的应变而保持结构完整16.因此,可通过施加应变的策略来调控二
7、维TMDCs的能带结构,并应用于柔性器件的开发和研究.构筑二维TMDCs异质结主要是利用异质结界面的能带排列来主导体系的性能.根据二维TMDCs的能带排列方式,可将其分为3种类型(图1(b):I-型、II-型和III-型.在I-型异质结中,一种TMDCs的带隙完全位于另一种TMDCs的带隙中,具有显著增强的PL性能17;在II-型异质结中,一种TMDCs的带隙和另一种TMDCs的带隙部分重合,形成p-n结,可有效分离光生载流子,提高其寿命,常用作光电探测器、太阳能电池等18;在III-型异质结中,两种TMDCs的带隙完全不重合,主要通过带-带间的量子隧道效应实现横跨界面的电子、声子输运,可用于
8、设计高速、低功率器件等19.因此,本文将着重介绍二维TMDCs的能带调控策略以及对应的电学、光学、热学等性能调控方面的研究进展.1层数调控二维TMDCs具有强烈依赖于层数的特性,主要是因为随着层数的改变,二维TMDCs的带隙及在费米能级附近的态密度将随之变化,实现对其能带结构和性能的调控.传统机械剥离的方法制备不同层数的TMDCs具有随机性、可控性差且尺寸较小等局限性.相比之下,化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)可通过控制反应过程中的多种参数,如生长温度、生长时间、前驱体质量、载气浓度、添加辅助剂等20,21,实现对二维TMDCs层数和尺寸的有效调控.因
9、此,本文主要从采用CVD方法调控半导体性和金属性TMDCs层数的角度展开,并概括其依赖于层数的能带结构和性能.1.1二维半导体性TMDCs的层数调控MoS2是最早被研究的二维半导体性TMDCs材料,当其从块体被剥离成单层时,伴随着间接带隙向直接带隙的转变,带隙在1.81.2 eV范围内变化22.单层MoS2具有直接带隙,赋予其较强的发光性能.多层MoS2则具有更高的态密度,因此制备的场效应晶体管(field-effect transistor,FET)具有相对高的载流子迁移率.目前,已有多种策略来控制CVD过程中合成MoS2的层数,如调节金属前驱体的氧化程度和厚度、添加辅助剂等.如图2(a)所
10、示,Zheng等人23采用钼箔作为金属源,首先对钼箔进行电化学氧化,通过控制电化学电位来合成具有不同氧化程度和厚度的氧化钼层.以钼箔作为金属源,一方面,可以连续、均匀地提供充足的钼源;另一方面,可通过电化学电位控制氧化钼的价态和厚度,进而调控生成的MoS2层数(图2(b).MoS2的PL发射峰随着其层数的增加逐渐红移并伴随着半高宽图 1(网络版彩色)二维TMDCs的能带调控策略示意图(a)和二维TMDCs异质结的能带排列示意图(b)Figure 1(Color online)Schematic illustration of the band modulation strategies for
11、 2D TMDCs(a)and schematic energy band diagrams of 2DTMDCs heterostructures(b)2023 年 5 月第 68 卷第 14 期1830的逐渐宽化(图2(c),表明MoS2具有层数可调的能带结构.少层MoS2更窄的带隙、更高的载流子浓度以及阶梯状形貌使其具有更高的载流子迁移率(67 cm2/(V s)(图2(d).在此基础上,为了进一步获得大尺寸均匀分布的少层MoS2,Yang等人24采用氯化钠辅助的CVD方法,同样以钼箔作为金属源,生长过程中通入氧气对其进行氧化,通过改变氯化钠的浓度,在6英寸(1in=2.54 cm)的钠
12、钙玻璃基底上合成了不同层数且均匀分布的阶梯状MoS2单晶.其中,玻璃中的钠可作为一种有效的催化剂促进MoS2的快速生长;并且,氯化钠可与金属氧化物前驱体反应生成低熔点的物质,促进TMDCs的生长5.利用该方法制备的少层MoS2具有很高的光响应特性(104A/W),并且大面积内的均匀分布使其在紫外线照射滤光眼镜领域具有潜在的应用价值.除了生长参数控制层数之外,Zhang等人25设计了一种可通入双向气流的管路.首先,在第一生长阶段通以正向氮气流得到大面积单层MoS2;然后,升高温度通以反向氮气加氢气的混合气流,可以阻止升温阶段前驱体在已生长的单层MoS2表面形核;最后,在第二生长阶段继续通以与第一
13、阶段相同的正向氮气流,更高的生长温度使前驱体可在已生长的单层MoS2表面形核,得到第二层MoS2,其水平尺寸高达300 m.与单层MoS2相比,双层MoS2的PL峰位发生红移.理论计算也表明,单层MoS2具有直接带隙,双层MoS2具有间接带隙并且在导带和价带之间存在3种电子跃迁,分别为A激子、B激子和C激子跃迁.其中,A激子对应直接带隙跃迁;B激子峰的出现可归因于自旋-轨道耦合导致的带裂解;C激子对应间接带隙跃迁.双层MoS2具有高达75 cm2/(V s)的载流子迁移率,优于单层MoS2的迁移率.1.2二维金属性TMDCs的层数调控二维金属性TMDCs具有不同于半导体性TMDCs的独特物理特
14、性,如电荷密度波、磁性、超导特性以及其他新颖的量子现象等,并且具有强烈的层数依赖性2629.由于较高的表面活性以及较强的金属键合,金图 2(网络版彩色)二维半导体性TMDCs的层数调控23.(a)不同层数MoS2的生长示意图;不同层数MoS2的光学照片(b)、PL光谱(c)和载流子迁移率统计(d)Figure 2(Color online)Layer-number tunable strategy of 2D semiconducting TMDCs23.(a)Growth diagram of MoS2with different layers;opticalimages(b),PL spe
15、ctra(c)and statistics of electron mobility(d)of MoS2with different layers评 述1831属性TMDCs在空气中容易氧化和吸附杂质,导致在合成方面存在一定挑战30.为了实现金属性TMDCs的可控生长,Wu等人31采用稳定且易合成的半导体性TMDCs(如WSe2、WS2等)作为基底,利用其原子级平坦的表面和3次对称的晶体结构来辅助不同层数金属性TMDCs的生长.无悬挂键的平坦表面可以降低前驱体在其表面扩散的能垒,促进生长,类似的晶体结构则有利于前驱体在其表面外延生长.为了避免使用半导体性TMDCs作为生长基底,本课题组32采用
16、熔融盐辅助的CVD方法,通过调控载气中氢气的含量以及硒粉的蒸发温度,直接在硅基底上合成了不同层数的NbSe2单晶(图3(a).研究表明,硒粉蒸发温度的提高使硒蒸气压增加,同一时间参与反应的硒原子越多,形核密度增加,可获得小尺寸且厚的NbSe2单晶;合适的硒蒸气压则会获得大尺寸的单层NbSe2.载气中的氢气含量对NbSe2层数的影响主要归因于两方面:一方面,氢气作为还原剂可促进氧化铌和硒蒸气的化学反应生成NbSe2;另一方面,氢气含量的增加会使最初生长的NbSe2单晶片层边缘悬挂键趋向于饱和,阻碍单晶的水平生长而促进垂直生长,可获得少层NbSe2单晶33.二维金属性TMDCs高的表面活性以及费米能级附近高的态密度使其可作为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底,用于分子探测.但是,依赖于层数的SERS机理研究还有待进一步深入.以罗丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)作为目标分子,研究了不同层数NbSe2的SERS性能(图3(b).当NbSe2为6层时,在其表面可激发得到最强的R6G分子拉曼峰.随着NbSe2层数的增加,
