1、第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层结构及性能曹锋1，高洁1，刘红军2，王永胜1，黑鸿君1，于盛旺1，刘克昌3(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2.尤洛卡精准信息工程股份有限公司，泰安 271000；3.华阳新材料科技集团有限公司，阳泉 045000)摘 要：为提升硬质合金的硬度和耐磨性，改善其与金刚石涂层的结合强度，先用双辉等离子表面合金化技术在其表面制备Ta金属层，再用化学气相沉积法
2、对Ta金属层进行碳化沉积复合处理，制备出非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层。研究了源极与工件极电位差对金属层的影响以及复合涂层的结构与性能。结果表明：制备的金属层均由连续致密的胞状-Ta组成；随电位差的增大，Ta金属层的显微硬度和结合强度均先升高后降低；电位差为240 V时，Ta金属层的显微硬度和结合力最高，分别达1151HV0.2和117 N；碳化沉积后，涂层由表面离散分布的非连续金刚石颗粒和TaxC(TaC、Ta2C)组成，其显微硬度提高至基体的1.8倍，磨损率仅为基体的45%。非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层具有良好的结合性能，能有效提升硬质合金的硬度和耐磨性能。关键词：硬质合金；双辉
3、等离子表面合金化；非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层；碳化沉积；耐磨性能；结合性能文章编号：1004-0609(2023)-03-0839-11 中图分类号：TG178 文献标志码：A引文格式：曹锋,高洁,刘红军,等.非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层结构及性能J.中国有色金属学报,2023,33(3):839849.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42809CAO Feng,GAO Jie,LIU Hong-jun,et al.Structure and properties of discontinuous diamond/Ta-based carbi
4、de composite coatingJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):839 849.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42809 金刚石具有高硬度和高热导率、低摩擦因数及良好的化学稳定性等特性，是理想的刀具耐磨强化涂层材料之一12。目前的研究主要集中在利用化学气相沉积(CVD)法在硬质合金刀具表面制备连续的金刚石涂层上36。然而，硬质合金中的钴作为催化相，会在金刚石沉积过程中，抑制其形核长大，催化石墨形成。另外，金刚石与刀具基体材料间存在较大的热膨胀系数差异，会导致连续的涂层出现
5、内热应力大、结合强度低等问题79。这些问题极大地限制了金刚石涂层硬质合金刀具的应用和发展。施加过渡层是目前改善金刚石涂层与硬质合金结合强度的主要方法1011。目前，过渡层制备方法主要包括磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42809基金项目：国家自然科学基金资助项目(51901154)；山西省科技重大专项资助项目(20181102013)；山西省自然科学基金资助项目(201901D211092)；山西省“1331工程”资助项目收稿日期：2021-12-20；修订日期：2022-01-18通信作者：黑鸿君，副教授，博士；电话：1
6、5034140653；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月积、电镀和化学镀、双辉等离子表面合金化(DGPSA)技术等。其中，DGPSA技术可沉积与基体冶金结合的改性层12，故不会因过渡层/基体结合强度不足而弱化金刚石涂层和基体之间的结合性能。RONG等13采用DGPSA法在硬质合金表面制备了TaxC 过渡层，GAO等14采用该技术在硬质合金表面制备了HfC/SiC双层过渡层和HfC-SiC梯度过渡层。这些过渡层均与硬质合金呈冶金结合，在一定程度上改善了表面连续金刚石涂层的结合强度，但应力问题仍然存在。PODCHERNYAEVDE等15指出，由不连续的颗粒形成的离散表面可以降低应力
7、，增强涂层的结合性能。基于这一论点，本文选择自身和相应碳化物热膨胀系数都接近金刚石热膨胀系数的Ta作为金属化元素，先采用DGPSA法在硬质合金表面制备Ta金属层，用于阻挡Co扩散，然后采用CVD法对其表面进行碳化沉积复合处理，即将金属层中的Ta转化为TaxC，同时在表面沉积不连续的金刚石，制备非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层，以期改善金刚石涂层硬质合金的界面应力和结合强度问题。1实验1.1涂层制备实验基体选用株洲钻石切削刀具股份有限公司生产的Co含量(质量分数)为6%的硬质合金片，尺寸为10 mm10 mm5 mm。Ta金属层的制备使用DGPSA设备，以99.99%的氩气作为等离子体激发气体
8、，以纯度为99.95%金属作为源极靶材。实验前先将基体用酒精超声清洗干净，热风吹干后，放入DGPSA设备中先用Ar离子轰击10 min，以去除表面的氧化膜。Ta金属层制备过程的主要实验参数如下：工作压强为4548 Pa，氩气的标准体积流量为17 mL/min，靶材与基体间距为19 mm，基体温度为(8205)，保温时间为30 min，源极电压为850700 V，工件(基体)电压为550400 V，源极与工件极电位差变化范围为160320 V，变化间隔为40 V。使用实验室自制的微波等离子体CVD设备对性能较优的Ta金属层进行碳化沉积实验。实验前，样品在金刚石粉(粒径1 m)丙酮悬浊液中超声处理
9、30 min，随后用乙醇溶液超声清洗，并用热风吹干。此步骤的目的是提高金刚石沉积的形核率和形核速度。选用纯度为 99.999%的 CH4和纯度为99.9999%的H2为反应气体，气体总流量为400 mL/min，CH4与H2的流量比为694。其他主要参数如下：沉积温度为(85010)，沉积压力为(100.1)kPa，微波输入功率为3 kW，沉积时间为4 h。1.2组织观察及性能测试用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分别观察Ta金属层、非连续金刚石/Ta基碳化物复合涂层样品的表面及截面形貌，并用X射线能谱仪(EDS)分析其元素分布情况；用X射线衍射仪(XRD)分析两种样品的物相组成；用维氏硬
10、度测试仪分别表征DGPSA和CVD处理后样品的表面显微硬度，每个样品随机取5个点测量并求平均值；用显微共焦拉曼光谱仪对金刚石的质量进行表征分析；用洛氏压痕法评价Ta金属层及复合涂层的结合性能，施加载荷为1470 N，并用SEM观察表面压痕形貌；用划痕法表征Ta金属层与基体的结合强度，线性加载最大载荷为150 N，加载长度为5 mm；用摩擦磨损试验机考核复合涂层样品的摩擦磨损性能，摩擦副为直径为5 mm的Si3N4球，载荷为15 N，单程摩擦距离为2.5 mm，往复频率为2 Hz，摩擦时间为1800 s。2结果与讨论2.1Ta金属层组织结构表征图1所示为不同电位差下所制备Ta金属层的表面形貌及X
11、RD谱。从图1(a)(e)可以看出，不同电位差下制备的Ta金属层表面形貌基本相同，均由致密连续的胞状亚微米颗粒组成，未见明显的间隙、孔洞等缺陷；随电位差的增大，表面颗粒尺寸略有增大。从图1(f)可以看出，除了基体WC的衍射峰外，不同电位差下所制备的样品均存在38.5、69.6和82.5附近-Ta(110)、(211)和(220)晶面的衍840第 33 卷第 3 期曹锋，等：非连续金刚石/Ta 基碳化物复合涂层结构及性能射峰，说明所制备的金属层为-Ta涂层，这与鲁明杰等16采用该技术制备的Ta涂层物相相同。对涂层表面进行EDS分析，未发现Co相的存在，说明Ta金属层有效阻隔了Co元素向外扩散。图
12、2所示为不同电位差下制备的Ta金属层的截面形貌及其元素线分布曲线。由图2(a)(e)可以看出，不同电位差下制备的金属层均连续致密，由靠近基体的纳米晶和靠近表层的柱状晶组成，涂层与基体界面均没有明显的突变；随电位差升高，金属层的厚度逐渐增大，其中纳米晶层的厚度先升高后降低，柱状晶层的厚度不断增大。结合图2(a1)(e1)中的元素分布曲线可知，Ta金属层可分为具有柱状晶结构的沉积层(区)和具有纳米晶结构的扩散层(区)两个部分。在区中仅有Ta元素存在，而在区中，各元素分布呈交叉梯度变化，即Ta元素含量不断减少，W元素含量不断增加。通过定量获取图2(a1)(e1)中区和区的厚度可知，随电位差升高，Ta
13、金属层整体厚度增加，而扩散层的厚度呈先增大后减小的趋势，其中电位差为240 V时扩散层的厚度最大，约为1.1 m。出现以上结果的主要原因如下：电位差较小时，源极电压相对较低，工件极电压相对较高，Ar离子对靶材的溅射作用较弱，使得基体表面的Ta原子供给量小，沉积的金属层厚度较薄，而对样品表面的轰击作用较强，沉积的Ta来不及深入扩散即被再次溅射脱离基体表面，导致扩散层也较薄。图1不同电位差下制备的Ta金属层表面形貌及对应的XRD谱Fig.1Surface morphologies(a)(e)of Ta metallic layers prepared at various potential di
14、fferences and corresponding XRD patterns:(a)160 V;(b)200 V;(c)240 V;(d)280 V;(e)320 V;(f)XRD patterns841中国有色金属学报2023 年 3 月图2不同电位差下制备的Ta金属层的截面形貌及对应的元素线分布曲线Fig.2Cross section morphologies(a)(e)and corresponding element line distribution curves(a1)(e1)of Ta metallic layers obtained under various potent
15、ial difference conditions:(a),(a1)160 V;(b),(b1)200 V;(c),(c1)240 V;(d),(d1)280 V;(e),(e1)320 V842第 33 卷第 3 期曹锋，等：非连续金刚石/Ta 基碳化物复合涂层结构及性能随电位差增大，源极电压相对升高，工件极电压相对降低，Ar离子对靶材的溅射作用增强，相应地，Ta原子供给量增大，沉积速度加快，而对基体的轰击作用相对减弱，表面的Ta被再次溅射脱离的概率降低，这使Ta易沿Ar离子轰击产生的表面缺陷扩散至基体内部1718，使扩散层厚度增加。但当电位差过大时，Ar离子剧烈轰击靶材使过量的Ta原子沉积
16、到样品表面，金属层厚度持续增大。与此同时，过低的工件极电压使得Ar离子轰击基体表面的数量及时间减少，无法在表面形成足够的空位、位错等缺陷，减少了金属原子的扩散通道，导致扩散层厚度转而减小19。因此，随电位差增大，Ta金属层厚度增大，而扩散层厚度先增大后减小。图3所示为不同电位差下制备的Ta金属层的显微硬度。由图3可知，Ta金属层的显微硬度均远高于Ta金属块体的显微硬度(约135HV)20，这可能与扩散层中纳米晶导致的细晶强化作用有关21；随电位差不断增大，Ta金属层的显微硬度先升高后降低，电位差为 240 V 时显微硬度最高，约为1151HV0.2。图4所示为Ta金属层表面的洛氏压痕形貌。不同电位差下制备的Ta金属层表面的压痕轮廓均清晰，周围仅存在少量细小的放射性裂纹，无明显的涂层剥落。由德国工程师手册VDI3198标准可知22，所有样品的结合强度均达到了HF2级及以上，说明所有Ta金属层均具有较好的结合性能。综合对比可知，Ta金属层的结合性能先增大后减小，电位差为240 V时，Ta金属层压痕周围的放射性裂纹数量最少且长度最短，结合性能最优。结合前文的分析可知，Ta金属层的结合强度变化
