1、 Univ.Chem.2023,38(4),199206 199 收稿：2022-10-26；录用：2022-12-20；网络发表：2023-02-02*通讯作者，Emails:(马媛媛);(韩占刚)基金资助：河北省高等教育教学改革研究与实践项目(2019GJJG114)；河北师范大学教改及课程思政专项教改项目(2022XJJG067)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210068 Keggin型十二钨磷酸盐型十二钨磷酸盐g-C3N4皮克林乳液微反应器促进苯甲醛高效氧化皮克林乳液微反应器促进苯甲醛高效氧化 马媛媛*，韩占刚*，张硕，高一凡，张霈璇 河北师范大学化学与材料科
2、学学院，化学国家级实验教学示范中心(河北师范大学)，石家庄 050024 摘要：摘要：改进设计了一个12学时的综合化学实验。在现行教材Keggin型多酸合成与苯甲醛氧化反应基础上，引入双亲性二维材料g-C3N4，构筑Keggin型多酸皮克林乳液微反应器，通过实验改进促进了苯甲醛氧化反应的高效进行，实现了反应场所的优化设计。同时，Keggin型多酸的选择由十二钼磷酸(H3PMo12O40)改进为十二钨磷酸钾(K3PW12O40)，利用钨系多酸独特的抗氧化特性，促进催化反应的快速进行。K3PW12O40的合成过程简单、原料绿色易得，避免了易燃溶剂(如乙醚)的使用。双亲性g-C3N4材料具有较大的比
3、表面，亲水基团和共轭骨架结构可以同时吸附多酸分子、过氧化氢分子和苯甲醛分子，促进过氧化氢和苯甲醛的等摩尔比高效快速转化。相较于原教材内容，改进实验更加符合绿色化学“原子经济性”的特点，实验中红外光谱和薄层色谱表征技术的使用，加强了理论学习与实践操作的融合。该实验充分体现了成果导向(OBE)教育理念，以创新型人才培养为目标导向，将学科前沿研究成果引入本科生实验教学，培养化学类大学生的创新意识以及提升他们综合分析、解决问题的能力。关键词：关键词：十二钨磷酸盐；g-C3N4；皮克林乳液；绿色化学；苯甲醛氧化 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Keggin-Type Tungstophosphat
4、eG-C3N4 Pickering Emulsion Microreactor for Efficient Oxidation of Benzaldehyde Yuanyuan Ma*,Zhangang Han*,Shuo Zhang,Yifan Gao,Peixuan Zhang National Experimental Chemistry Teaching Center,College of Chemistry and Materials Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050024,China.Abstract:In this
5、work,a 12-h comprehensive chemical experiment was designed.Based on the synthesis of Keggin-type polyoxometalate(POM)and the oxidation reaction of benzaldehyde in current textbooks,an amphiphilic two-dimensional material,g-C3N4,was introduced to construct a Keggin-type POMPickering emulsion microrea
6、ctor,promoting the efficient oxidation of benzaldehyde and optimally designing the reaction site.Different from the original content,the selection of Keggin-type POM was improved from H3PMo12O40 to K3PW12O40.The unique antioxidant properties of K3PW12O40 can promote the catalytic oxidation reaction.
7、Importantly,the synthesis process of K3PW12O40 is simple,raw materials are environmentally friendly and easy to obtain,and flammable solvents(such as diethyl ether)are not used.The amphiphilic g-C3N4 material with large specific surfaces,the hydrophilic group and conjugated skeleton in its structure
8、,can simultaneously adsorb POM molecules,hydrogen peroxide,and benzaldehyde molecules,promoting the equimolar ratio conversion of hydrogen peroxide and benzaldehyde.The improved experiment is more consistent with the characteristics of“atomic economy”in green chemistry.Moreover,the combination of in
9、frared spectroscopy and thin layer chromatography detection technologies can strengthen the integration of theoretical learning and practical operation.This work embodies the development of outcome based 200 大 学 化 学 Vol.38education(OBE)education for the cultivation of creative talents by introducing
10、 the frontier research into undergraduate experimental teaching,which is conducive to cultivate innovative consciousness of students and to improve their ability of comprehensive analysis and solving practical problems.Key Words:Potassium tungstophosphate;g-C3N4;Pickering emulsion;Green chemistry;Be
11、nzaldehyde oxidation 1 引言引言 党的二十大报告提出，要坚持教育优先发展、科技自立自强、人才引领驱动，加快建设教育强国、科技强国、人才强国，坚持为党育人、为国育才，全面提高人才自主培养质量，着力造就拔尖创新人才，聚天下英才而用之。人才，是改革之本、创新之源。当前，OBE(成果导向教育，Outcome-Based Education)的教育理念逐渐融入我国大学教育体系中，以学生为中心，以创新型人才培养为目标导向，反向设计探索化学实验教学内容改革和创新的重要性和急迫性日益突出1,2。为了在化学学科教学与化学人才培养方面渗透绿色化学、高效催化等理念，同时让化学学科发展前沿与实验
12、教学接轨，我们设计并开展了本改进实验。“Keggin型十二钼磷酸的制备及催化性质的研究”作为本科综合实验被编入多部化学实验教材中35，如河北师范大学、衡水学院、邢台学院、石家庄学院合编的化学实验下(第二版)等，被多所高校列为综合化学实验课教学项目，已有十几年的实验教学实践基础。该实验结合了无机化合物制备、有机催化反应、现代仪器分析等基础化学实验的教学内容，具有鲜明的综合性实验特点。Keggin型多酸是多金属氧酸盐家族中一类重要的金属氧簇合物，它是由前过渡金属含氧酸根(如MoO42、WO42等)在一定条件下脱水缩合形成的。该类化合物具有丰富的组成、可调的酸碱性、独特的氧化还原性和较高的结构稳定性
13、等特点，被广泛认为是一类环境友好型的优良催化剂6。Keggin型多酸属于固体酸，有很强的Brnstred酸性，但腐蚀性很小，相较于纯硫酸等液体酸催化剂，在许多催化体系中有着特殊的优点，因而常被作为绿色固体催化剂广泛应用。同时，多酸在温和条件下可表现出快速、可逆的氧化还原转变特性，这来源于构成它们阴离子簇中高氧化态的配位原子W、Mo、V等，可以作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具有重要作用7。因此，多酸兼具酸催化和氧化还原催化双重特性，是一类用途广泛的新型催化剂。该实验通过Keggin型多酸催化剂的合成、催化性能的探究及结构表征，锻炼学生制备无机配位化合物的能力，增强学生对大离子簇结构和催化性
14、能研究方法的认识，培养学生的全局观念和综合分析、解决问题的能力，从而逐渐养成科学逻辑思维习惯。在对教材实验内容和前期实验教学情况的分析中，我们发现存在以下问题：1)Keggin型十二钼磷酸结构中，处于+6价氧化态的钼元素在空气中放置很容易得电子被还原成为杂多蓝，不利于催化剂的保存和后续的催化性能探究和结构表征8；2)在合成Keggin型十二钼磷酸时，十二钼磷酸是通过乙醚萃取法获得，而乙醚是一种易燃易爆、易制毒的溶剂，实验过程中存在一定安全隐患；3)十二钼磷酸的催化性质选用苯甲醛与过氧化氢氧化反应为模型探究，原教材实验中存在过氧化氢用量过大的问题，原子经济性低，所使用的30%质量分数的过氧化氢具
15、有强氧化性、腐蚀性，属于危险化学品，不符合绿色化学理念；4)苯甲醛与过氧化氢氧化催化反应在两相溶液体系中进行，催化剂与反应底物接触不够充分，反应场所有一定局限性，导致催化效率低、反应速率慢等问题。针对以上问题，我们对“Keggin型十二钼磷酸的制备及催化性质的研究”实验做出改进与提高，设计了“Keggin型十二钨磷酸盐g-C3N4皮克林乳液微反应器促进苯甲醛高效氧化”这一案例：1)将十二钼磷酸(H3PMo12O40)更替为十二钨磷酸钾(K3PW12O40)，将Keggin型多酸结构中的钼元素替换为更为稳定的钨元素，这不仅保留了多酸的高催化活性，还可以提高催化剂的稳定性；2)在合成方法上，改进了
16、乙醚萃取法，利用Keggin型多酸钾盐溶解度低的特点，直接一步法实现多酸盐的提纯分离，避免了易燃溶剂乙醚的使用，具有操作简单、可行的特点；3)在Keggin型多酸性质研究部分，将30%质量分数的过氧化氢改进为3%质量分数医用双氧水，减少了危化品的使用；4)创新性地将石No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210068 201墨相氮化碳(g-C3N4)引入催化体系中，形成十二钨磷酸盐g-C3N4皮克林(Pickering)乳液微反应器，为多酸盐催化苯甲醛与过氧化氢氧化反应提供了新的反应场所。g-C3N4是一种具有类似于石墨层状结构的新型二维纳米材料，它具有合成方法简便、成本低廉、无毒无害的特点，在催化、能量转换、光电领域引起了广泛的关注9,10。g-C3N4结构中层与层之间是通过范德华力结合，每层内部是通过叔胺连接的芳香三嗪单元组成，层内共轭骨架平面具有明显的疏水性，边缘氨基基团使该结构具有一定的亲水性，这就使得g-C3N4具有两亲特征11。研究表明，g-C3N4在水和有机溶剂多相体系中可以形成稳定的皮克林乳液12。这种皮克林乳液可作为一个微反应器为多酸催化苯甲醛与过氧
