1、第十三章第十三章 食品食品(shp(shpn)n)中有害物质的检中有害物质的检测测一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念二、食品二、食品二、食品二、食品(shp(shpn)n)中有害物质的种类与来源中有害物质的种类与来源中有害物质的种类与来源中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测的必要性三、加强食品中有害物质检测的必要性三、加强食品中有害物质检测的必要性三、加强食品中有害物质检测的必要性食品中有害物质常用的检测方法：食品中有害物质常用的检测方法：食品中有害物质常用的检测方法：食品中有害物质常用的检测方法：薄层薄
2、层(bo cn)色谱法色谱法气相色谱法气相色谱法高效液相色谱法高效液相色谱法 质谱法质谱法色色质联用质联用酶联免疫吸附剂测定酶联免疫吸附剂测定第一页，共四十八页。第一节第一节 食品食品(shp(shpn)n)中农药残留及其检测中农药残留及其检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，多种，其中其中(qzhng)大量使用的有大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。种，主要是化学合成生产的。第二页，
3、共四十八页。农药包括农药包括(boku)：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。生长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药合成企业近400家，已建成家，已建成700千吨千吨(qin dn)以上原药生产装置，可常年生产以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。的趋势。新品种与新工艺不断出现。新品种与新工艺不断出现。常用常用(chn yn)的有：有机氯农药和有机
4、磷农药两类。的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。第三页，共四十八页。除草剂有丙草胺、麦草畏等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长生长(shngzhng)调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。酯等。生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。1、产品结构不合理，个别、产品结构不合理，个别(gbi)品种老化品种老化 杀虫剂杀虫剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂我国我国 68.5%10.4%18.3%发达国家发达国家 40%20%40%农药加工剂型农药加工剂型(jxng)增多，主
5、要有乳油、粉剂、粉粒增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。原料及中间体已经满足国内需求。存在问题：存在问题：第四页，共四十八页。2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后(zh hu)我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家但发达国家为为1：10303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的我国农药产量约占全球的25%但销售额不足但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。、生物农药还应大力发展。第五页
6、，共四十八页。农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康畜产品的产量和质量以及确保人体健康(jinkng)等方面，等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称的总称。残留的数量叫残留量。残留的数量叫残留量。第六页，共四十八页。农药进入
7、人体农药进入人体(rnt(rnt)的方式的方式土壤土壤(trng)、水、水、空气空气家禽家禽(jiqn)、畜、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人第七页，共四十八页。食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内都很大，有的还可在人体内(t ni)蓄积，对人体造蓄积，对人体造成危害。成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。症。1994 年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中
8、毒人数已超过10万人，大万人，大部分是由于农药残留而引起。部分是由于农药残留而引起。第八页，共四十八页。容易吸收容易吸收(xshu)(xshu)农药的蔬菜农药的蔬菜番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜(bici)及大多数及大多数根菜类、薯类。根菜类、薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。第九页，共四十八页。为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多费者身体健康，许多(xdu)国家都对食品中农药允许残国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表留量作了规定。表13l和
9、和132分别为我国和分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；留量标准；表表133为我国制订的有机磷农药在食品中允许残为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；留量标准；表表13 4为为FAO/WHO推荐的部分食品中有机推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。磷农药允许残留量标准。第十页，共四十八页。第十一页，共四十八页。第十二页，共四十八页。第十三页，共四十八页。第十四页，共四十八页。第十五页，共四十八页。第十六页，共四十八页。我国将全面禁用我国将全面禁用5种高毒农药包括：种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基
10、对硫磷、对硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这这5种种农农药药目目前前年年总总产产量量达达10万万吨吨；占占我我国国农农药生产总量的药生产总量的2025%。禁用方案禁用方案(fng n)分分3阶段：阶段：第一阶段第一阶段(2004年年1月月1日日12月月31日日)：撤消撤消5种高毒农药种高毒农药(nngyo)产品生产、销售、使用的有产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。第十七页，共四十八页。第二阶段第二阶段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)：禁止禁止5种高毒农药原药生产企业种高毒农药原药生产企
11、业(qy)外的其他企业外的其他企业(qy)生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻小麦、玉米、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2007年年1月月1日日)：中国全面禁止中国全面禁止5种高毒农药种高毒农药(nngyo)的使用。的使用。第十八页，共四十八页。食品中农药食品中农药(nngyo)残留量的分析，残留量的分析，1)比色法比色法 少特异性，灵敏度很低，少特异性，灵敏度很低，分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析2）纸色谱）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。
12、适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）GC/红外光谱联用、红外光谱联用、GC/MS 联用。联用。第十九页，共四十八页。一、有机氯农药残留量的检测一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见（一）有机氯农药的性质及常见（一）有机氯农药的性质及常见（一）有机氯农药的性质及常见(chn(chn jin)jin)品种品种品种品种有机氯农药是农药中一类有机氯农药是农药中一类(y li)有机含氯化合物，一般分为五有机含氯化合物，一般分为五大类：大类：1、DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DD
13、T、六六六。六六六。第二十页，共四十八页。2、氯化甲撑萘类、氯化甲撑萘类七氯、七氯、艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。3、七、七O五四五四 纯品为白色晶体，微溶于水，纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期眠、眩晕、恶心等，长期(chngq)接触可影响中枢接触可影响中枢 神神经系统及肝脏经系统及肝脏。第二十一页，共四十八页。4、氯丹、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶纯品为无色或淡黄色液
14、体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）、林丹（又名高丙体六六六）本品为无色晶体，本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类并会在较长时间内继续影响人类(rnli)健康。健康。第二十二页，共
15、四十八页。有机氯农药的结构有机氯农药的结构(jigu)(jigu)及理化性质及理化性质（1）六六六）六六六 六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为英文名为Benzene hexachl oride(简称简称(jinchng)BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：第二十三页，共四十八页。BHC为白色为白色(bis)或淡黄色固体，纯品为无色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水
16、，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、对光、热、空气、强酸均很稳定，强酸均很稳定，但对碱不稳定但对碱不稳定(BHC除外除外)，遇，遇碱能分解碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O第二十四页，共四十八页。(2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为化学名为2，2双双(对氯苯基对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，乙烷，简称二二三，英文名为英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称简称DDT。根据。根据(gnj)苯环上苯环上Cl的取代位置不同形成如下的取代位置不同形成如下几种异构体：几种异构体：第二十五页，共四十八页。DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，为白色结晶，熔点熔点108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土年，（在土壤中消失壤中消失95%需需16
