1、材料导报 Materials Reports ISSN 1005-023X,CN 50-1078/TB 材料导报网络首发论文材料导报网络首发论文 题目：BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响 作者：赵瑞钰，欧阳琪，马名生，陆毅青，魏红康，刘志甫 网络首发日期：2022-04-25 引用格式：赵瑞钰，欧阳琪，马名生，陆毅青，魏红康，刘志甫BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响J/OL材料导报.https:/ 网络首发网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且
2、通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合出版管理条例和期刊出版管理规定的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和
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4、金项目：上海市青年科技启明星计划项目（20QA1410200）This work was financially supported by Shanghai Youth Science and Technology Star Project(20QA1410200).BNT 和和 BKT 含量对三元固溶体系无铅含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响热敏陶瓷性能的影响 赵瑞钰1,2，欧阳琪2，马名生2，陆毅青2，魏红康1，刘志甫2 1 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403 2 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050 PTC 热敏陶瓷的无铅化是绿色智能加热及电
5、路智能保护元件研制的迫切需求。为了获得可在空气气氛下烧结，同时兼具高居里温度和高升阻比的无铅化 PTC 热敏陶瓷，本研究采用固相法制备了(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3和 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷材料，研究了不同含量的 Na 和 K 元素对无铅 PTC 热敏陶瓷材料的烧结特性和电学性能影响。发现 BNT 和 BKT 均与 BaTiO3形成固溶体，随着 BNT 含量的增加，PTC 陶瓷平均晶粒尺寸减小；当BNT 和 B
6、KT 含量相同时，PTC 陶瓷可以在较宽的烧结温度范围内实现半导化，且在空气气氛下烧结温度为1200的陶瓷样品具有最佳的 PTC 效应，其室温电阻率为 128 cm，升阻比为 5 个数量级，居里温度为142。关键关键词词 PTC 陶瓷 无铅化 钛酸钡 三元固溶体系 交流阻抗谱 通信作者通信作者 马名生， 刘志甫， 文献标文献标识识码：码：A 引用格式：引用格式：赵瑞钰，欧阳琪，马名生，陆毅青，魏红康，刘志甫.BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC热敏陶瓷性能的影响 J.材料导报,2023,37(10):21110026.Influence of the Content of Bi0
7、.5Na0.5TiO3 and Bi0.5K0.5TiO3 in the Ternary Solution System on the Properties of Lead-free PTC Ceramics ZHAO Ruiyu1,2,OUYANG Qi2,MA Mingsheng2,LU Yiqing2,WEI Hongkang1,LIU Zhifu2 1 School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China 2 Shanghai Institute
8、of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China Lead-free PTC thermosensitive ceramics are important electronic ceramic materials to realize green intelligent heating and intelligent protection circuit application.In order to obtain the lead-free PTC thermosensitive ceramics with high
9、curie temperature and high resistance jump,(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3 and 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3 ternary solution system ceramics were prepared by the solid phase method,and the effects of different contents of Na and K elements on the sintering b
10、ehavior and electrical properties of the PTC ceramics were studied.It is found that BNT and BKT form solid solution with BaTiO3.The average grain size of PTC ceramics decreases with the increase of BNT content.When the content of BNT and BKT is equal to each other in ceramic,good PTC effect can be r
11、ealized in a wide range of sintering temperature.The best performance could be obtained from the sample sintered at 1200 in air,which has a room temperature resistivity 网络首发时间：2022-04-25 16:08:41网络首发地址：https:/ DOI:10.11896/cldb.21110026 http:/www.mater- 2/11 of 128 cm,resistance jump of about 5 orde
12、rs,and Curie temperature of 142.Keywords:PTC ceramic,Lead-free,Barium titanate,ternary solution system,AC impedance spectrum 0 引言引言 近年来，新能源汽车、功率电子系统等对热敏电阻元件的耐压、耐高温能力提出了更高的要求。通常是通过在 BaTiO3陶瓷中引入重金属 Pb 元素的方法来获得高居里温度的正温度系数（PTC）热敏陶瓷材料1,2，以满足高温下的应用要求，但是含 Pb 的 PTC 陶瓷材料在生产和废弃处理过程中会造成环境污染。随着电子材料及元器件无铅化的要求日益迫
13、切，发展高性能的无铅 PTC 陶瓷材料是必然趋势3。2005 年，日本学者 Takeda 通过将具有钙钛矿结构的高温铁电材料 Bi0.5Na0.5TiO3（BNT，Tc=320）与BaTiO3（BT）复合，制备出了居里温度约为 170，升阻比为 3 个数量级的无铅 PTC 陶瓷材料，并由此引发了无铅化 PTC 热敏陶瓷的研究热潮4。此后，多个研究小组围绕 BT-BNT 体系的施受主掺杂和烧结工艺优化做了大量系统的研究工作5-8。冷森林等人采用还原气氛烧结的方法，将 BT-BNT 体系无铅 PTC 陶瓷材料的居里温度从180提升到235，然而其升阻比从4 个数量级下降到1 个数量级9。Taked
14、a 和 Yuan等人都尝试采用更高居里温度的 Bi0.5K0.5TiO3（BKT，Tc=380）与 BT 复合获得了居里温度达 180的无铅 PTC 材料10,11。但是目前已报道的无铅 PTC 陶瓷材料体系都需要在 1300以上或还原气氛下烧结，制备工艺敏感，稳定性较差，不适合批量化材料制备。BNT 和 BKT 都易与 BT 形成二元固溶体系。在无铅压电陶瓷材料研究领域，研究者通过在 BT-BNT 体系中引入 BKT 有效改善了 BT-BNT 体系陶瓷材料的压电性能12-14。另一方面，因为 K+与 Na+价态相同，引入相同价态的离子不会破坏晶胞的结构，但是由于 K+与 Na+的半径相差较大
15、，随着引入 K+含量的增加，引起了晶格畸变，使晶格产生一定程度的松弛，降低了烧结活化能，从而降低材料的烧结温度15-17。本工作系统研究了 BT-BNT-BKT 三元固溶体系的材料组成与 PTC 性能的关系，以期获得低烧结温度、高性能的无铅PTC 陶瓷材料。1 实验实验 采用传统的固相反应烧结法分别制备了(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT)和 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3(0.98BT-0.02yBNT-0.0
16、2(1-y)BKT)无铅 PTC 陶瓷材料，其中，x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05;y=0、0.25、0.5、0.75、1。主要实验原料为 BaTiO3、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3，原料都为化学纯（国药集团化学试剂有限公司）。将 Na2CO3、TiO2、Bi2O3按组成配方中化学计量比配料，经球磨 4h、90干燥之后、再经过筛、900煅烧得到 BNT，然后采用相同步骤合成 BKT。将合成好的 BNT、BKT 与 BaTiO3按组成配方中化学计量比配料，同时添加 0.075mol%的 Nb2O5作为施主杂质，促进材料的半导化，加入 0.1mol%MnCO3，提高材料的 PTC 效应，加入 1mol%TiO2、0.1mol%Al2O3和 1mol%SiO2作为助烧剂。将称量好的原料球磨混合 4 小时，混合均匀的浆料在 80烘干，经过筛后在 850下保温 2 小时进行预烧；预烧后的材料经破碎、过筛，加入 PVA 作为粘结剂进行造粒，材料导报,2023,37(10):21110026 DOI:10.11896/cldb.21110026 http:/www.mat
