1、第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION反应挤出在尼龙聚合与改性中的应用进展王学军1，2，李锋招1，杨峰1(1.中国平煤神马集团蓝天化工股份有限公司，河南驻马店 463100；2.炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室，河南平顶山 467000)摘要：介绍了反应挤出技术在工业路线设计和开发中的重要性，总结了反应挤出的技术进展及其在材料加工及功能化方面的优势，包括不使用溶剂、反应加工同步、连续生产、调控灵活、适合高黏体系等。详细回顾了反应挤出在尼龙挤出聚合、扩链支化、增容共混、微结构调
2、控、纳米共混、材料增韧、阻燃改性、膜材料功能化和塑料回收等方面的应用研究进展。讨论了反应挤出存在的问题及面临的挑战，指出反应挤出未来的研究方向是多尺度模型模拟与实验验证、快速反应与传热限制、特异性与通用性、反应体系与工艺参数的定性甚至定量关系等。关键词：尼龙；反应挤出；聚合；改性；升级循环中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0146-05Research Progress of Reactive Extrusion in Polymerization and Modification of NylonWang Xuejun1，2，Li Fe
3、ngzhao1，Yang Feng1(1.China Pingmei Shenma Bluesky Chemical Co.，Ltd.，Zhumadian 463100，China；2.State Key Laboratory of Coking Coal Resources Green Exploitation，Pingdingshan 467000，China)Abstract：The importance of reactive extrusion technology was introduced in industrial route design and development.T
4、he technological progress and advantages of reactive extrusion were summarized in material processing and functionalization，including no use of solvents，synchronous reaction and processing，continuous production，flexible regulation and suitability for high viscosity systems.The applications of reacti
5、ve extrusion in nylon extrusion polymerization，chain extension branching，compatibilization and blending，microstructure control，nano blending，material toughening，flame retardant modification，membrane material functionalization and plastic recycling were reviewed in detail.The existing problems and ch
6、allenges of the reactive extrusion were discussed.It is pointed out that the future research directions of reactive extrusion are multi-scale model simulation and experimental validation，rapid reaction and heat transfer limitations，specificity and universality，qualitative and even quantitative relat
7、ionships between reaction systems and process parameters and so on.Keywords：nylon；reactive extrusion；polymerization；modification；upcycling尼龙(PA)是一类多品种的热塑性半结晶聚合物，由于其具有良好的加工性能和优异的强度，在高需求的工程应用中得到了广泛的应用，在许多情况下甚至可以替代金属零件。其中使用最广泛的PA66和PA6，属于石油基产品，常被用来制造纤维或薄膜；PA11则为生物基材料(源于蓖麻油)，在PA中熔点最低；PA12来自石油或可再生资源，具有所有
8、工程塑料中最小的相对密度；PA11和PA12在所有市售的PA中吸水率最低。反应挤出是指以螺杆挤出机作为连续反应器，在加工过程中同时完成化学反应和挤出加工的技术。反应挤出跨越了合成化学和工程科学的界面，实现了反应连续性和加工可持续性的有机结合，这在工业路线设计和开发中尤其重要。反应挤出在PA聚合和改性中的应用日益受到学术界和工程技术人员的关注。笔者从近几年的最新研究成果入手，介绍了反应挤出用于PA聚合和改性的最新进展，并讨论了存在的问题及应用前景。1 反应挤出技术2019年正值门捷列夫发表元素周期表150周年，国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)聘请专家评选出有可能改变世界的“化学十大新兴技
9、术”1。其中流动化学和反应挤出同时在列，两者快速而广泛地结合与发展使机械力化学成为doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.024基金项目：国家重点研发计划项目(2018YFC0604706)通信作者：杨峰，硕士，高级工程师，从事能源化工与高分子材料研究收稿日期：2022-07-13引用格式：王学军，李锋招，杨峰.反应挤出在尼龙聚合与改性中的应用进展J.工程塑料应用，2023，51(6)：146150.Wang Xuejun，Li Fengzhao，Yang Feng.Research progress of reactive extrusion in poly
10、merization and modification of nylonJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：146150.146网络首发时间：2023-06-21 15:11:44网络首发地址：https:/ 反应挤出的应用2.1挤出聚合反应挤出聚合是一个强化过程，能在最大化单体和引发剂/催化剂(如果有)浓度下，使反应速率最大化。它还允许在更高的温度下进行聚合反应，而无须采取措施防止溶剂蒸发或在压力下工作。-己内酰胺(CL)通过阴离子开环聚合(AROP)可以在几分钟内以较高的转化率完成聚合，非常适合反应挤出。Oh等4在双螺杆挤出机上通过A
11、ROP成功地制备出含有少量二胺链段的新型PA6。在最佳二胺浓度下，PA6的零剪切速率黏度比纯PA6增加了近30倍，断裂伸长率增加到纯PA6的两倍，拉伸韧性增加了一倍，流变性能也有显著改善。他们进一步设计了两段阴离子聚合的反应挤出新策略，以控制支链结构的生成5。其中长寿命的阴离子触发了第二阶段聚合反应的复苏，这种简单的工艺变化可显著改变所生产聚合物的综合物理性质。-十二碳内酰胺(LL)在强碱存在下也可以进行AROP生成PA12。Wollny等6以氢化钠(NaH)为引发剂，N，N-乙烯双硬脂酰胺(EBS)为活化剂(NaH与EBS物质的量比为2)，270 下在双螺杆挤出机中引发LL阴离子聚合，2 m
12、in内即可得到高分子量(重均分子量26 00034 000)的PA12。体积排阻色谱(SEC)测得产物多分散系数为22.25。热重分析显示产物PA12中的残余单体含量(质量分数)低于0.5%。反应挤出可以采用含有弹性体如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Lotryl)的LL溶液进行原位复合。原位聚合PA12-Lotryl共混物的冲击性能明显提高。这种聚合体系用途广泛，也可用于液体注射和原位复合材料的制备。除单体聚合外，反应挤出还可以应用于聚合物的反应加工。Telen等7以PA11和PA12为原料，通过高温剪切挤出过程中的转酰胺反应制备了无规共聚物。随着反应挤出过程中转酰胺程度的增加，均聚物先转化为嵌段共
13、聚物，然后嵌段共聚物碎片化，最后转化为无规共聚物。这种结构衍变导致共聚物熔融和结晶温度逐渐降低。由于其熔点较低，且保持了母体均聚物的典型结晶度和力学性能，无规PA11/PA12共聚物更适合与热不稳定(生物基)物质共混。2.2PA6扩链支化调控聚合物熔体流变学和链弛豫动力学可以使聚合物更易于加工，且应用更广泛。PA6链的分子在链端具有活性胺和羧酸基团，可以与有机/无机材料的其他官能团反应。尤其是酸酐或环氧基团可以与PA6链的端胺基发生活性反应，通过PA6的扩链与支化实现流变特性的调控8。为解决PA6加工温度与熔体温度接近易发生热降解的问题，Tuna等9利用反应挤出将具有多重酸酐官能团的小剂量扩链
14、剂均匀分散到PA6中。黏弹性数据表明，这种扩链剂可提高储能模量值10倍以上，拉伸弹性模量增加85%。Xu等10通过反应挤出，成功制备了一系列具有明确支链长度的长链支化PA6样品。流变分析表明，支链长度的增加导致零剪切黏度和低频储能模量增加，PA6的弹性响应和熔体强度增强。超临界发泡实验验证了其发泡性能，具有最长分支长度和最高熔体强度的PA6获得了最大膨胀率18.2和最宽发泡窗口70，可通过连续挤出发泡工艺大规模生产。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是CL原位AROP的主要活化 剂，也 是 一 些 纳 米 粒 子 表 面 改 性 的 理 想 活 化 剂。Mashayekhi等11通过HDI将纳米颗粒
15、与CL在熔融共混中连接，通过 CL 单体的两步原位 AROP 反应挤出合成了星形PA6/SiO2纳米复合材料。测试表明增加星臂的数量可以有效地提高降解温度，多臂样品的剪切黏度和玻璃化转变温度(Tg)均低于其它样品。PA11与聚乳酸(PLA)相比具有高延展性和高冲击强度以及更好的热机械性能，这使其成为与PLA共混的合适候选材料。但PLA/PA11具有不相容性，通过PA扩链提高其相容性是一个有效手段。Mousavi等12使用环氧改性PA11制备 PLA 共混物可增强相容性，并将分散相的平均直径从1.89 m减少到0.64 m。改性PLA/PA11增容共混物的断裂应变增加至150%，而纯PLA为6%
16、，同时冲击韧性大幅增强。扩链剂在挤出过程中对PLA和PA11的相对反应性是PLA/PA11相容性改善的关键。与溶液共混相比，该方法更环保且成本更低。2.3增容共混为改善PA的吸湿性、加工性以及降低成本等，PA与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)等商品聚合物的共混物已经研究了多年。PA与聚烯烃的共混主要难点在于聚合物之间固有的不相容性，反应挤出技术因其在连续过程中结合了高效混合和反应条件的灵活性而被广泛用于聚合物共混改性。高剪切混合为微米甚至纳米级的增容共混提供了可能性，PA甚至可以与含氟聚合物形成纳米级共混结构13。生物基聚合物，尤其是PLA，是一种可降解的生物基聚合物，具有较高的拉伸模量和强度；然而其脆性大、结晶速度慢、耐热性差、低延展性和冲击强度等，限制了其应用。将PLA与另一种具有互补性质的聚合物共混是克服这些缺点的有效且经济的途径。Codou等14的研究表明，挤出反应中马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)有效提高了共混物相容性，使PA6/PLA确保良好分散性的同时保持了力学性能。PA具147工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期有较高的延展性和冲击强度
