1、202311综述与专论14Modern Chemical Research当代化工研究表面增强拉曼光谱在水体微塑料检测中的研究进展王芳 赵静 李怡妹 李原婷*韩生（上海应用技术大学化学与环境工程学院 上海 201418）摘要：近年来，水体微塑料（MPs）污染已经对人类健康产生重大威胁，建立快速、准确的微塑料检测方法十分必要。表面增强拉曼光谱作为一种无损快速检测技术，能提供分析物的“指纹”光谱，已经在环境检测领域得到了广泛应用。本文综述了SERS技术在水体微塑料检测中的应用，并进行了总结和展望。关键词：微塑料；表面增强拉曼光谱；水环境；快速检测中图分类号：TS 文献标识码：ADOI：10.200
2、87/ki.1672-8114.2023.11.004Research Progress of Surface-enhanced Raman Spectroscopy for Microplastics Detection in WaterWang Fang,Zhao Jing,Li Yimei,Li Yuanting*,Han Sheng(School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai,201418)Abstract：In recent years,micro
3、plastics(MPs)pollution has been a major threat to human health.Therefore,it is necessary to establish rapid and reliable detection methods for MPs.Surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS),as a non-destructive and rapid detection technology,can pro-vide the“fingerprint”spectra of analytes and has be
4、en widely used in environmental detection.This paper reviewed and prospected the application of SERS technology in MPs detection in water.Key words：microplastics；surface-enhanced Raman spectroscopy；water environment；rapid detection微塑料（Microplastics，MP）一般定义为直径小于5mm的塑料颗粒、微纤维和薄膜等。其中直径在 15mm的被称为大颗粒，小于1m
5、m的被称为小颗粒1。微塑料常见类型有：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）以及聚酰胺（PE）等。目前，微塑料的过度生产和排放正在造成严重的环境问题。生产中释放的微塑料或纳米塑料颗粒都有一定的有害成分，对人类乃至整个生态环境造成损害2。此外，进入环境中的微塑料不仅含量低、粒径小、密度低，并且能够在风力、河流、洋流等外力下进行迁移。微塑料性质相对稳定，可长期存在于环境中，有很强的吸附性，能吸附大量污染物3。因此，建立高灵敏且准确有效的微塑料检测方法十分必要。水样中的微塑料检测通常需要提前分离吸附的有机物，可以通过过氧化氢氧化、芬顿试剂、碱性消化、酶消化、密度分离等方
6、法进行4；再根据尺寸、形状、颜色和密度对微塑料进行分类。目前微塑料检测的常用分析技术有扫描电子显微镜-能量色散x射线、傅里叶变换红外光谱法、热解结合气相色谱和质谱、拉曼光谱等5。1.表面增强拉曼光谱的检测原理表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一种在分子水平上表征吸附于粗糙贵金属表面物质的技术，具有灵敏度高、水干扰小、检测时间短，无需预先分离样品和能提供待测物的指纹光谱等特点6。学术界普遍认同的SERS增强机制包括物理增强和化学增强7。局域表面等离子体基元被激发所引起的电磁场增强效应，即物理增强；当吸附在粗糙金属表面上的分子极化
7、率发生变化而引起的SERS信号增强，即化学增强。将两种机理进行有效结合，可以更好进行检测。其中，SERS基底的制备是获得良好增强信号的前提。不同的增强基底对样品的增强效果有很大的影响，包括基底材料种类、形状、尺寸及待测物在活性基底上的吸附量和距离等因素8。目前，SERS技术已被用于环境中微塑料和纳米塑料的识别检测（图1）。图1 表面增强拉曼技术用于环境中纳米塑料的检测8202311综述与专论15Modern Chemical Research当代化工研究2.表面增强拉曼光谱用于水中微塑料的检测拉曼光谱是目前用于识别微塑料最广泛的技术。Darena等人9通过拉曼光谱法，在塑料瓶、玻璃瓶和饮料纸盒
8、中都发现了50500m以及150m的微塑料碎片。研究表明，这些包装本身可能释放微塑料微粒。显微拉曼光谱则能够检测到更小的颗粒尺寸，它打破了微型傅里叶变换红外光谱的限制，有利于快速、灵敏的检测到较小的微塑料碎片。Liu等人10建立了一种基于多点共聚焦显微拉曼光谱扫描（MCmRSS）检测微塑料的新方法，并应用于三个海湾沉积物样品中的微塑料检测。该方法检测到的微塑料的最小粒径为4m，碎片和聚乙烯分别为最常见的形状和聚合物类型。刘等人11提出一种能够较为准确、高效识别小尺寸微塑料的方法。他们通过筛选出2种合适的过滤膜作为分离和分析微塑料的基底，使用显微拉曼光谱对5种常见的微塑料进行定性和定量检测。(1
9、)水中微塑料的SERS光谱分析由于检测条件的限制，仍然缺少对于尺寸小于1m的单个微塑料颗粒的快速检测方法。因此，SERS检测技术出现在科研人员的视野中。Xu等人12制备了一种特殊的Klarite SERS基板，进行微纳塑料的分析。Klarite基底是由金制成的倒金字塔形空腔得到的密集网格，这些空腔能强烈地将入射光聚焦到分布的热点中，使得聚苯乙烯等分析物的SERS增强因子达到2个数量级（图2）。该方法直接证明了SERS技术是一种能够快速检测亚微米级别微塑料颗粒的技术，具有对环境中的纳米塑料进行系统检测的潜力。图2 Klarite SERS基板用于环境中微塑料的检测12(2)传统贵金属SERS基底
10、提高增强因子在上述工作中，SERS基底对微塑料的增强因子仅为2个数量级。为了进一步提高基底的增强效果，需要制备出新型的增强基底。Au、Ag、Cu等贵金属纳米结构都具有表面等离子激元共振效应,但多以Au和Ag的SERS增强效果最佳13。Lv等人14以银胶体为活性基底，基于SERS的检测原理，开发出一种检测海水中纳米塑料的定性分析方法。该基底在10m、100nm和500nm尺寸的微塑料检测信号在纯水和海水中都表现出较好的SERS增强效果，增强系数可达4104。该方法不仅提高了基底增强效果，而且填补了纳米级塑料检测的空白。随后，Mikac等人15利用SERS技术检测纯水中的聚苯乙烯（350nm）和聚
11、乙烯（14m）颗粒。该工作合成和表征了四种不同尺寸的金纳米粒子，并将其用作微塑料检测的SERS活性基底。所获得的纳米金具有直径为33.2nm、67.5nm和93.7nm的球形形状和短径和长径分别为23.5nm和35.5nm的纳米棒形状。在最佳实验条件下，可观察到稳定的聚苯乙烯SERS信号，而聚乙烯的信号则难以获得（图3）。该方法可以检测浓度低至6.5g/mL的聚苯乙烯微粒。构建的方法为检测特定尺寸大小的微塑料污染物提供了新的思路。图3 SERS技术进行聚苯乙烯检测示意图15(3)微塑料SERS定量分析技术的开发目前仍缺乏能高灵敏进行微塑料定量分析的SERS方法。因此，Hu等人16提出了一种灵敏
12、的纳米塑料SERS定量方法。该工作将KI加入银纳米颗粒中作为混凝剂和清洁剂以去除表面杂质；采用50nm、100nm、200nm和500nm四种尺寸的聚苯乙烯进行评价。结果表明该方法对PS的检测具有较高的灵敏度（对100nmPS的检测限为6.25g/mL），并有良好的抗干扰性和重复性。该研究为纳米塑料的定量分析提供了可靠的方法。(4)新型 SERS基底制备提高检测灵敏度由于常规的SERS基底在激光激发下容易产生荧光干扰，从而降低检测灵敏度。因此有研究者将等离子纳米材料融入SERS基底制备，有效的提高了微塑料的检测灵敏度17。Yin等人18以海绵支撑的金纳米颗粒层作为SERS基底进行微塑料的灵敏检
13、测，得到了SERS峰值强度与微塑料浓度的关系，实现了海水中微塑料的定量检测（图4）。ab图4（a）不同浓度微塑料的SERS光谱图和（b）SERS强度与微塑料浓度的线性关系18202311综述与专论16Modern Chemical Research当代化工研究Le等人19制备了一种基于镀银的金纳米星（AuNSsAg）纳米材料，并将其嵌入阳极氧化的氧化铝（AAO）纳米孔中作为SERS基底，用于检测亚微米大小的微塑料颗粒。该结构可在纳米星粒子尖端的电磁场增强区域提供丰富的热点（图5）。研究表明，当金属纳米颗粒与金属-半导体异质结合时，连接处能产生显著的增强信号，有助于特异的金属-半导体界面相互作用
14、和SERS信号的加强。相较于单一的纳米金或纳米银基底，可以进一步提高微塑料的检测能力。图5（a）AuNSsAg和（b）AuNSsAgAAO基底的制备流程193.总结和展望作为一种极具潜力的新兴分析技术，SERS方法兼具了优异的分子识别能力和灵敏的检测能力，为环境中微塑料的检测提供了有利的分析工具，并在实际样品快速分析应用中得到成功的验证。在对SERS基底进行改进后，可以极大地提高方法的检测能力。然而SERS技术在微塑料检测中还面临一些机遇与挑战：首先，构筑不同形貌均匀稳定的SERS基底。长期以来，基于贵金属材料的SERS基底一直占主导地位。通过引入新型的半导体材料，可增加电磁增强或化学增强从而
15、提高SERS基底的性能；其次，针对微塑料难以分离的性质，可以引入磁性材料、分子印迹材料等，改进SERS基底的分离选择能力；再次，结合主成分分析及计算机多元化分析技术，可以建立微塑料谱峰数据库，从而快速进行不同种类、尺寸微塑料的谱峰识别。目前，拉曼光谱正在往小型化、微型化方向发展，便于携带，结合阵列化、芯片化的SERS增强基底以及计算机网络，有助于微塑料的现场快速和实时检测。【参考文献】1肖宇,等.环境水体及饮用水中微塑料研究进展J.质量安全与检验检测,2022(2):39-42.2Zhao Mengjie,et al.Characteristics and source-path-way of
16、 microplastics in freshwater system of China:A re-viewJ.Chemosphere,2022,297:134192-134192.3王丽群,等.自来水中微塑料检测技术研究进展J.给水排水,2022,48(08):160-166.4张晓菲,汪磊.环境中纳米塑料的分离与检测J.环境化学,2020,39(01):8-11.5王嘉嘉,等.土壤中微塑料的检测及其对土壤生态环境的影响J.塑料科技,2022,50(10):108-112.6李学剑,等.基于分子印迹技术的表面增强拉曼传感器在环境分析中的应用J.环境化学,2020,39(10):2702-2711.7沈正东,等.薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展J.光谱学与光谱分析,2021,41(02):388-394.8Xie Lifang,et al.Strategies and challenges of iden-tifying nanoplastics in environment by surface-enhanced Raman spectroscopyJ.Environ
