1、第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023高砷铅阳极泥还原熔炼高效脱砷工艺张腾，赵祝鹏，张善辉，杨强，陶明光(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台264109)摘要 传统铅阳极泥处理工艺为还原熔炼产贵铅氧化精炼产银阳极板电解精炼生产银粉，冶炼过程中锑元素基本以 Sb2O3形态与 As2O3共同进入烟尘中，采用加压浸出工艺处理含砷锑烟尘回收锑。整个工艺流程长、成本高、综合回收率低，而且废水产生量大，既不经济也不环保。本文利用转炉在高温还原熔炼过程中配入工业氢氧化钠进行高效脱砷处理，砷以砷碱渣
2、形式与贵铅进行分离，生成的贵铅采用真空精馏技术梯级回收有价金属。验证试验结果表明，在加入的氢氧化钠与贵铅合金中砷含量的质量比 2 1、反应时间 4 h、反应温度 1 100 的条件下，砷的脱除率可达 95%以上。该工艺与真空精馏技术联合，金、银、铋、锑的回收率均有一定程度提高，而且缩短了流程，减少了锑渣、烟灰、废水等的产生，不但节约了熔炼成本，而且减轻了环保压力，具有良好的示范效应和推广价值。关键词 铅阳极泥;金属回收;高效脱砷;砷锑烟尘;砷碱渣;贵铅;短流程冶炼;节能环保 中图分类号 TF812;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0048-06DOI:1
3、0 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 006 收稿日期2022-10-11 第一作者张腾(1993)，男，山东德州人，学士，工程师，主要研究方向为有色金属及贵金属冶金。基金项目国家重点基础研究发展计划“搭配砷物料的铜底吹熔炼砷危废源头减量技术”(2018YFC1900302);国家重点基础研究发展计划“黄金冶炼氰渣多相安全解离及稳定化处置技术研究”(2018YFC1902002)。引用格式张腾，赵祝鹏，张善辉，等 高砷铅阳极泥还原熔炼高效脱砷工艺 J 中国有色冶金，2023，52(2):48 53铅阳极泥是铅电解精炼过程中产生的一种副产品，因富含金、银、铋、锑
4、等有价元素，属于重要的二次资源1 2。目前，国内铅阳极泥的处理工艺均采用还原熔炼产贵铅氧化精炼产银阳极板电解精炼生产银粉的火法冶炼工艺，该工艺成熟稳定、原料适应性强，在冶炼过程中锑元素基本以 Sb2O3化合物的形式与 As2O3共同进入烟尘中3 5，产生砷害，同时含有丰富的锑资源;针对含砷锑烟尘的常规处理流程一般是通过砷锑湿法分离工艺回收锑，最为常见的砷锑湿法分离工艺为加压浸出6 8。但湿法分离工艺存在废水产生量大、流程长、成本高、综合回收率低等问题。目前，铅阳极泥的处理工艺已不能满足当今工业生产的需求，针对这一情况，本文利用转炉在高温还原熔炼过程中配入工业氢氧化钠进行高效脱砷处理，在冶炼过程
5、中砷以砷碱渣形式与贵铅进行分离，并通过控制熔炼温度来减少砷锑挥发进入烟尘。该铅阳极泥预脱砷工艺脱砷率达到 93%以上，使得贵铅中有价金属得到进一步富集，为金、银等有价金属的提取开辟了新路径。1试验介绍1.1试验原料本研究试验原料为山东恒邦冶炼股份有限公司铅电解精炼工段所生产的铅阳极泥，铅阳极泥经热水洗涤、恒温 60 下干燥、磨细并过 0.5 mm 筛后，采用原子吸收光谱(AAS)对铅阳极泥成分进行化学分析，结果见表 1;采用化学物相分析法对铅阳极泥中各成分组成进行分析，X 射线衍射图谱见图 1，SEM、EDS 图谱见图 2。本研究使用试剂氢氧化钠、焦炭以及纯碱均为外购工业级。由表 1 可知，该
6、铅阳极泥中砷、锑质量分数分别为 14.60%、27.03%，合计 40%左右，因此，冶炼过程中除砷对于富集贵金属及有价金属十分必要9。表 1铅阳极泥化学成分Table 1Chemical compositions of the lead anode slime%成分Au*AgNaSbAsBiPbO其他含量702.06.025.7527.0314.605.2512.9525.452.95注:带*元素单位为 g/t。图 1铅阳极泥 X 射线衍射图谱Fig 1X-ray diffraction pattern of lead anode slime由图 1 可知，在铅阳极泥中主要金属元素为Pb、As
7、、Sb，分别主要以氧化物 Pb3O4、As2O3、Sb2O3和 NaSbO3形式存在。由图 2 分析结果可知，铅阳极泥呈团聚状，元素分布均匀。1.2试验设备试验所用设备主要有 XMQ150 100 型球磨机，SX1012 型马弗炉，DZKWS6 型电热恒温水浴锅、JJ1 精密增力电动搅拌器，SHBA 型循环水式真空泵，J15002 型电子天平。图 2铅阳极泥分析结果Fig 2Analysis results of lead anode slime1.3试验原理由铅阳极泥物相组成分析可知，铅阳极泥中金属元素之间形成不稳定化合态，与空气中的氧接触，在电解质的作用下发生氧化，使得其中的砷大部分氧化为
8、 As2O310。自然氧化条件下，由于氧势不足，极少数的砷形成高价态氧化物随后被还原为As2O3。As2O3极易挥发，火法工艺中砷分离原理就是利用 As2O3易“升华”的原理，实现铅阳极泥中砷与其他金属氧化物分离11。As2O3蒸气压 P(Pa)与温 度 T(K)的 关 系 可 表 示 为:lg(P/Pa)=3 132/T+7.16。不同温度下的三氧化二砷的蒸气压如表 2 所示。从表 2 可看出，三氧化二砷的蒸气压在 500 表 2不同温度下的三氧化二砷的蒸气压Table 2Vapor pressure of arsenic trioxideat different temperatures温
9、度/180280387465500As2O3蒸气压/kPa0.024 5.07236.796100.258 101.324时为 101.324 kPa，在转炉火法熔炼过程中，利用三氧化二砷蒸气压随温度变化的特性以及在高温状态易挥发的特性，在高温熔炼条件下，通过氧气调压站喷入氧气，使单质砷氧化为 As2O3和 As2O5，As2O5在熔池表面的焦炭还原作用下形成 As2O3，迅速挥发，脱离熔池，进入烟气与高温熔液分离。铅阳极泥中其他组分(除 Sb2O3)的蒸气压与 As2O3有很大的差942023 年 4 月第 2 期张腾等:高砷铅阳极泥还原熔炼高效脱砷工艺异，实际生产中利用这种差异将砷、锑与其
10、他金属进行分离12 14。挥发出的 As2O3与表面覆盖的氢氧化钠发生反应，形成固态砷碱渣，减少了进入烟尘的As2O3量。后续利用焙烧还原工艺处理砷碱渣生产单质砷，残余渣进入铜冶炼大系统，实现资源化处理。生成砷碱渣的化学反应见式(1)(5)。2As+O=223As2O3(1)4As+5O=22As2O5(2)As2O5=+CAs2O3+CO2(3)As2O3=+6NaOH2Na3AsO3+3H2O(4)As2O3+3Na2CO=32Na3AsO3+3CO2(5)铅阳极泥处理工艺流程图见图 3。图 3铅阳极泥处理工艺Fig 3The treatment process of lead anode
11、 slime2试验结果与讨论2.1反应温度对砷脱除率的影响铅阳极泥经热水洗涤、恒温 60 下干燥、磨细，并过 0.5 mm 筛后，与焦炭、纯碱以质量比 100 3 4进行混配，再按照贵铅合金中砷与氢氧化钠质量比1 2加入氢氧化钠，投入马弗炉进行还原熔炼，反应时间 4 h。考察不同熔炼温度对砷脱除率的影响，试验结果见图 4。图 4熔炼温度对砷脱除率影响Fig 4The effect of melting temperature onarsenic removal rate图 4 表明，随着温度升高，砷脱除率提高;熔炼温度升至 1 100 时，砷脱除率达到 92.34%，之后趋于稳定。若熔炼温度过
12、高，砷碱渣中砷含量会降低，烟尘中砷含量会增加，原因是温度过高时，砷碱渣中砷会挥发进入烟尘。综合考虑，熔炼温度以1 100 为宜，不得高于 1 250。2.2氢氧化钠质量对砷脱除率影响将预处理后的铅阳极泥与焦炭、纯碱以质量比100 3 4进行混配后，投入马弗炉中在温度 1 100 下进行还原熔炼，反应时间为 4 h。考察不同氢氧化钠质量对砷脱除率的影响，试验结果见图 5。图 5氢氧化钠质量对砷脱除率影响Fig 5The effect of sodium hydroxide qualityon arsenic removal rate由图 5 看出，随着氢氧化钠配入量增加，贵铅中砷脱除率提高;当氢
13、氧化钠加入量为贵铅中砷含量的 2 倍时，砷脱除率达到 93.64%，再增加氢氧化钠的加入量对于砷脱除效果影响不明显。综合考虑，氢氧化钠与贵铅合金中砷的质量比以 2 1为宜，过05中 国 有 色 冶 金冶炼工艺多加入氢氧化钠会导致处理成本增加。2.3反应时间对砷脱除率的影响将预处理后的铅阳极泥与焦炭、纯碱以质量比100 3 4进行混配后，氢氧化钠与贵铅合金中砷的质量比为 2 1，投入马弗炉中在温度 1 100 条件下进行还原熔炼。考察不同反应时间对砷脱除率的影响，试验结果见图 6。图 6反应时间对砷脱除率影响Fig 6The effect of reaction time on arsenicr
14、emoval rate图 6 表明，随着反应时间增加，贵铅中砷脱除率提高;当反应时间为 4 h 时，砷脱除率达到 93.54%，4 h 以后砷脱除率基本趋于稳定。综合考虑，反应时间以 4 h 为宜。试验中发现，反应时间超过 6 h 后，会发现砷碱渣中砷含量降低，而且烟尘中砷含量增加，原因是反应时间过长会导致砷碱渣中砷挥发进入烟尘。综合考虑，反应时间以 4 h 为宜。3综合试验3.1实验室小试参照条件试验中的最优工艺参数，将预处理后的铅阳极泥与焦炭、纯碱以质量比 100 3 4进行混配，氢氧化钠与贵铅合金中砷质量比为 2 1，反应温度1 100，反应时间为4 h。反应结束后，产品贵铅中主要化学成
15、分分析结果见表 3，副产物砷碱渣中化学成分分析结果见表 4。表 3脱砷贵铅中化学成分Table 3The analysis result of the dearseniclead alloy%成分AuAgBiSbAsPbSn含量1.218.5910.7832.281.3042.253.59表 4砷碱渣中化学成分Table 4The analysis result of the Arsenicalkali residue%成分Au*AgBiSbAsNaSnPb含量12.10.895.343.2625.97 45.58 15.752.25注:带*元素单位为 g/t。由表 3、表 4 可知，通过高温
16、加碱脱砷，贵铅中砷的有效脱除率可达到 95.22%。3.2工艺流程试验根据上文工艺流程及条件试验确定的最佳工艺参数处理 40 000 kg 铅阳极泥，金、银、铋、锑的回收率以及砷脱除率情况见表 5。表 5铅阳极泥中金银铋锑回收率以及砷脱除率Table 5ecovery rate of Au，Ag，Bi，Sb andremoval rate of as in lead anode slime%元素AuAgBiSbAs回收率或脱除率99.5099.2091.8095.5095.22传统铅阳极泥火法处理工艺为贵铅炉还原熔炼 跑 锑 炉 低 温 吹 锑 分 银 炉 氧 化 精 炼，处 理40 000 kg 铅阳极泥，金、银、铋、锑的回收率见表 6。表 6传统铅阳极泥冶炼工艺中金银铋锑回收率Table 6ecovery rate of gold，silver，bismuth，antimony in traditional lead anode slime smeltingprocess%元素AuAgBiSb回收率9925989087258856从表 5、表 6 对比看出，采用新工艺处理铅阳极泥较
