1、第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology功能化氧化石墨烯作为锂硫电池正极硫载体的性能研究谭超，王超（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要：随着便携式电子设备、新能源电动汽车和储能电网的快速发展，人类对经济高效的电化学储能(EES)系统的需求越来越大。锂硫电池由于成本低、取材广、效率高、质量轻、硫元素零污染等优势，已成为当前EES系统中应用范围最广的储能器件之一。然而，因正极硫的利用率低、锂枝晶生长、体积膨胀和长链多硫化物的穿梭效应等问题，严重制
2、约了其商业化进程。因此，寻找新的硫宿主材料迫在眉睫。本工作通过开发煤基氧化石墨烯复合材料试图解决上述问题，设计了一种含氧官能团的煤基氧化石墨烯，对多硫化物的空间限域或物理捕捉。并通过煤基石墨烯(G)和被氧化后的煤基氧化石墨烯(GO)，组装成完整的扣式锂硫电池；实现了在高倍率3 C条件下进行500次长循环，比容量从初始622.5 mAh/g维持到448.2 mAh/g，比容量保持率为72%，比容量的衰减率为0.056%，经过多次验证，得出含有丰富功能基团的煤基氧化石墨烯能够为中间产物多硫化锂提供更丰富的极性位点，在一定程度上显示出更高的亲硫性，再经过一系列的电化学表征来证明该材料在锂硫电池中的优
3、势，为锂硫电池的进一步发展提供借鉴和方法。关键词：氧化石墨烯；功能基团；锂硫电池；多硫化锂doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0727 中图分类号：TM 912 文章编号：2095-4239（2023）04-1025-09Study on the performance of functionalized graphene oxide as positive sulfur carrier for lithium-sulfur batteriesTAN Chao,WANG Chao(College of Materials and Energy,Guangdong Un
4、iversity of Technology,Guangzhou 510006,Guangdong,China)Abstract:With the rapid development of portable electronic devices,new energy electric vehicles,and energy storage grids,the demand for developing economical and efficient electrochemical energy storage(EES)systems has increased.Lithium-sulfur
5、batteries have become one of the most widely used EES system because of their low cost,wide range of materials,high efficiency,light weight,and zero sulfur pollution.However,their commercialization process has been seriously restricted due to the low utilization rate of positive sulfur,the growth of
6、 lithium dendrites,volume expansion,and the shuttle effect of long chain polysulfide.Therefore,there is a need for new sulfur host materials.This paper is devoted to the development of coal-based graphene oxide(GO)composites to solve the above problems.储能材料与器件收稿日期：2022-12-05；修改稿日期：2022-12-19。基金项目：国家
7、自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目（500190118）。第一作者及通讯联系人：谭超（1985），男，硕士研究生，研究方向为低维储能器件锂硫电池，E-mail：。引用本文引用本文：谭超,王超.功能化氧化石墨烯作为锂硫电池正极硫载体的性能研究J.储能科学与技术,2023,12(4):1025-1033.Citation：TAN Chao,WANG Chao.Study on the performance of functionalized graphene oxide as positive sulfur carrier for lithium-sulfur batteriesJ.Ene
8、rgy Storage Science and Technology,2023,12(4):1025-1033.2023 年第 12 卷储能科学与技术Herein,a coal-based GO containing oxygen functional group is designed to capture the spatial limit or physical range of polysulfide and used to assemble a complete button lithium-sulfur battery.After 500 long cycles at a high
9、 rate of 3 C,the specific capacity changes from the initial 622.5 mAh/g to 448.2 mAh/g,the specific capacity retention rate is 72%,and the specific capacity decay rate is 0.056%.Our findings show that coal-based GO containing rich functional groups can provide more abundant polar sites for the inter
10、mediate lithium polysulfide,showing higher sulfur affinity to a certain extent.After a series of electrochemical characterizations to prove the advantages of this material in lithium sulfur batteries,to provide reference and methods for the further development of lithium sulfur batteries.Keywords:gr
11、aphene oxide;functional group;lithium-sulfur batteries;lithium polysulfide锂 硫 电 池(LSBs)具 有 高 的 理 论 能 量 密 度(2600 Wh/kg)和理论比容量(1675 mAh/g)，是有望实现商业化应用的储能器件之一。因此，受到了各界的广泛关注1-2。然而，因硫的不导电性，锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn，2n8)引起的穿梭效应，造成大量电解液的损失，以及硫的活性物质不可逆流失，这是直接导致锂硫电池比容量衰减快、实际能量密度低、循环寿命短的主要原因3。于是，Wang等4通过设计可
12、溶性多硫化锂向不溶性多硫化锂转化的一种液固转化催化剂，来抑制多硫化锂的穿梭效应。为了解决多硫化锂的流失效应问题，Xu等5采取平衡吸附与硫空位促进多硫化锂转化的材料设计策略与作用机理，来减少多硫化物的积累，并提出了定量多硫化锂转化效率的公式。电池中电解液对其性能起着关键性作用，Baek等6通过调控电解液DN值(donor number)和路易酸来提高电解质阳离子的溶剂化能力，电解液的DN值决定了溶剂与中间体的相互作用强弱，锂硫电池的比能量很大程度上受到电解液与硫(E/S)比值的影响，故采用此方法来提高其比容量。在锂硫电池宿主材料的研究历程上，Ji等7是初期采用碳纳米管(CNT)作为硫宿主的科学家
13、，开创了碳纳米管进入锂硫电池的时代。如今，氧化石墨烯作为低维纳米材料已经被广泛应用到各领域。煤基氧化石墨烯是以煤炭作为碳源经处理后得到的氧化石墨烯(GO)。有研究者将石墨烯量子点/Ni-MOF构成复合材料应用到超级电容器中，有效提高其电导率，暴露出丰富的活性位点，有利于提高电化学性能8-9。为了提高亲硫性，Park等10首次利用石墨烯量子点(GQDs)及氮功能化石墨烯量子点(NCQDs)直接封装导电添加剂来增强锂硫电池的循环稳定性。为了引导锂离子均匀沉积，Ji等7采用氮硫共掺杂碳量子点作为小分子添加剂引入醚类电解液体系中，从而抑制锂枝晶生长；同时，掺杂石墨烯碳量子点用于复合电解质填料还可以诱导
14、锂离子用于全固态锂电池中，促进锂离子的迁移；同时碳量子点可调控铋基复合材料的电子结构，提供离子电子传输，从而有效提高反应动力学11-13。基于氧化石墨烯的广泛用途，研究发现石墨烯量子点还可以应用于钙钛矿太阳能电池中，咪唑功能化石墨烯量子点修饰过的SnO2电子运输层，进一步提高了稳定性14-15。氧化石墨烯还可以衍生N、S掺杂和不同尺寸的碳纳米衍生碳材料，其结构具有一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)框架结构，并将其应用到空气电池中，具有高效氧化还原反应的效果16。鉴于氧化石墨烯自身的应用领域，Lin等17将氧化石墨烯与硫复合制备成气凝胶成分的正极材料，在复合集流体中通过添加氧化石墨烯与不添
15、加氧化石墨烯的锂硫电池性能测试，含有氧化石墨烯的电池在倍率 0.2 C 实现了初始比容量为1397 mAh/g，经过200圈循环后比容量仍然保持1004 mAh/g，经 过 1000 次 长 循 环 衰 减 率 为0.04%，且将其在-5 进行电池性能测试，比容量达到645 mAh/g，说明锂硫电池能够在宽的温度范围工作。其次也有研究者采用气相沉积技术将氧化石墨烯用于锂硫电池中间隔膜，这是一种采用无添加黏结剂而含有氧化石墨烯的方法，制备出锂硫电池中间隔离层，在100 mA/g的电流密度下，初始容量可达到1265 mAh/g，且通过试验对比得出结1026第 4 期谭超等：功能化氧化石墨烯作为锂硫
16、电池正极硫载体性能研究果，氧化石墨烯夹层改善了锂硫电池的电化学性能18。Hu等19将氧化石墨烯包覆COF复合用于正极载硫材料，在 1 C 电流密度下初始容量达到848 mAh/g，经500次循环后容量保持为601 mAh/g，其每圈衰减率为0.058%。以上研究表明氧化石墨烯有助于改善锂硫电池的性能。因此可以利用其优势，将制备的氧化石墨烯用作正极主体材料载硫，通过电池倍率性能测试，在倍率1 C下初始比容量达到783.2 mAh/g，且在3 C电流密度下经过500次循环后的容量衰减率为0.056%。而氧化石墨烯另一种用途就是亲锂/润锂协同调控锂硫电池电解质界面，同时还能润湿集流体和均匀引导锂枝晶生长20。如Li等21将氧化石墨烯通过静电自组装引入碳纳米纤维上，使得碳纳米纤维表面润湿性有了很大的提高。也有研究者将石墨烯与氮、硫掺杂碳量子点复合构成杂化碳骨架材料，并运用在超级电容器中，实现了良好的电化学性能22。与此同时，Zhong等23采用大片多孔石墨烯与一氧化硅制备成复合电极材料，使得集流体具有良好的应力和强的机械柔韧性。Zhang等24利用2D石墨烯的电子结构来提高锂硫电池性能，在抑制
