1、，.，.基金项目：故宫博物院 年度科研课题经费（）（）：.古建筑修缮中粉化石灰的占比对灰浆性能的影响张 典，王 辉，陈绍华，王菊琳，故宫博物院，北京 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 古建筑修缮现场，块状生石灰原材料粉化变质不可避免，实际施工中也难免掺入粉化石灰。为了探究粉化变质石灰的占比对灰浆性能的影响，首先利用 射线衍射（）、射线荧光光谱（）和热重分析（）对块状生石灰及粉化石灰的纯度及变质程度进行了定性及定量分析，然后以相同水灰比、不同粉化石灰占比制样，进行性能对比及机理研究。结果表明：石灰原材料纯度高，块状生石灰未变质，为纯；粉化
2、石灰部分变质，其中 含量为 。粉化石灰占比增加降低了试样的表面硬度，对养护 的试样力学强度影响小，对养护 的灰浆试样力学强度有增大趋势，粉化石灰占比达到 时降低了灰浆的耐水性、抗冻性。干燥表观密度、显气孔率、吸水率、碳化深度及扫描电镜（）结果分析得出性能差异主要是由于粉化石灰胶结性降低，以及制样时粉灰所需水少，相同水灰比条件下剩余游离水多，使得粉灰试样致密度低、孔隙率及吸水率大，从而加快了碳化。工程实际使用中可将粉化石灰占比控制在 以内。关键词 古建筑修缮 传统灰浆 块状生石灰 粉化石灰 气硬性石灰 碳酸化中图分类号：文献标识码：，（），（）（），（），引言北京故宫是中国明清两代的皇家宫殿，旧
3、称紫禁城，位于北京中轴线的中心，于永乐十八年建成，经历明、清、民国和新中国四个时代，至今已有近 年的历史。故宫是世界上规模最大、保存最完整的古代木结构宫殿建筑群。作为以传统石灰灰浆为粘接剂的古建筑遗产，经历了千百年风吹雨淋和人为破坏后，故宫已出现了很大的损伤，甚至其结构稳定性受影响，迫切需要合理的修复与加固。世纪人们普遍用硬化速度快、力学强度高的水泥砂浆修补古建筑，但水泥引入的较大机械应力会使相邻结构快速破坏，此外水泥中的盐类产生的盐结晶压力也会对建筑造成破坏，这种破坏性修复在古建筑修缮中是不被允许的。为避免上述情况，目前有学者将研究重心转移至水硬性石灰，与石灰砂浆相比，天然水硬性石灰砂浆具有
4、更高的早期强度，且与古建筑相容性良好。然而，水硬性石灰主要依赖进口，成本高，供应量较低，修复材料与建筑构件的强度匹配存在难度，水硬性石灰的生产及使用在国内尚未形成规范，因此难以满足大规模古建筑修缮的需求。目前文物修缮材料仍主要是传统石灰，理论上，传统石灰与古建筑的兼容性最高。传统石灰为气硬性石灰，由石灰石烧制，烧制完成后为 块状生石灰，主成分为。块状生石灰使用前需加水熟化成粉，此步骤为泼灰，所形成的石灰粉也被称为泼灰；泼灰中依旧残留大量生石灰，使用前需把湿粉状态的泼灰封闭放置一段时间，让残留的生石灰充分熟化，此步骤为闷灰。泼灰、闷灰步骤的反应方程式为：（）（）用熟石灰制成的灰浆在空气中硬化的过
5、程称为碳酸化或碳化（见式（），经碳酸化后的灰浆强度满足建筑需求。国内外目前对传统气硬性石灰的研究主要针对养护龄期、水灰比、胶砂比及改性等方面，传统石灰本身质量及变质结果对石灰的使用及工程质量的影响研究鲜有报道。（）（）（）生石灰吸水性极强，因出厂后在储存、运输、使用等过程中无法完全封闭，会接触空气中的水和二氧化碳发生式（）、式（）的反应而粉化变质，经过两步反应的石灰完全变质，其所制浆体在空气中的强度无法发展并满足建筑需求。在实际文物修缮工程中，无法避免生石灰在储存过程中的粉化现象，且粉化的石灰中掺杂着无法分离的、（）成分，弃用粉灰将造成严重的资源浪费，实际施工中，难免掺入部分粉化石灰来制备灰浆
6、。针对该现状，本工作从工程实际需求出发探究粉化变质的石灰对石灰灰浆性能的影响，并阐释粉化石灰对灰浆影响的机理，以期在减小古建筑安全隐患的前提下，更好地利用粉化石灰，减少资源浪费。实验 实验材料本实验所采用原材料中块状生石灰取自故宫修缮现场，在制样前石灰已储存了三个月，粉化石灰为块状生石灰中所夹杂粉状物质过筛（筛网目数为 目）所得，试验所用水均为去离子水。仪器水泥胶砂搅拌机（型，无锡建材试验仪器设备厂）、水泥胶砂振实台（型，无锡建材试验仪器设备厂）、电子万能试验机（型，无锡建材试验仪器设备厂）。采用 型 射线衍射仪（其参数为阳极为 靶，工作电压为 ，扫描范围为 ，扫描速度为（）以及 型大腔体 射
7、线荧光分析仪（日本岛津公司生产，测试模式 ）对样品进行成分表征；采用德国耐驰（）公司生产的 热重分析仪对各成分进行基本定量表征；采用日立公司生产的 型扫描电子显微镜进行样品形貌表征，其电子加速电压为 。试样制备首先用网筛将块状石灰与粉化石灰分离，然后对块状石灰进行泼制，模拟古建筑营造中的传统泼灰工艺。泼灰过程中少量多次喷洒去离子水并拌匀，待块状石灰均匀分散成干粉后过筛得到泼灰，按照一定的比例混合泼灰及粉化石灰，模拟古建筑修缮中块灰与粉化变质石灰混合使用的现状。为使泼灰达到湿粉状态，按闷灰水灰比向混合后的灰中加入去离子水，均匀搅拌使泼灰变成湿粉状态，闷灰过程尽可能封闭，使生石灰理论上只发生熟化反
8、应（式（），各过程详细比例见表，闷灰 后按照制样水灰比配制石灰净浆。将石灰净浆置于 的模具中成型，在室内常温常湿条件下养护 后脱模，脱模后的试样放置于室内常温常湿条件下继续养护至指定龄期后进行性能测试。表 试样详细信息（质量比）（）试样编号块灰占比粉灰占比闷灰水灰比制样水灰比养护时间 性能测试本工作对配制的灰浆进行性能对比研究，包括灰浆流动度，养护后试样的表面硬度、干燥表观密度、吸水率、显气孔率、抗压强度、抗折强度、耐水性、抗冻性及碳化深度等，阐释粉化变质石灰对灰浆性能的影响，从而为更好地保护古建筑提供依据。灰浆流动度参考 的测试方法，用 型水泥胶砂流动度仪测试；表面硬度用 型邵氏硬度计测试；
9、干燥表观密度、吸水率、显气孔率用 型电子分析天平测试；抗压强度、抗折强度参考 、的测试方法，用型号为 型微机伺服试验机测试；耐水性能通过将试样浸泡在去离子水中 后的抗压强度来表征；抗冻性参考 的测试方法；灰浆的碳化深度用质量比为 的酚酞酒精溶液测试。结果与讨论 石灰原材料纯度及变质程度由 图（见图）可知，块状生石灰的主要物相为（）、少量（），存在的晶体形式仅图 块状生石灰与粉化石灰的 峰对比 材料导报，（）：有，说明石灰未发生变质；粉化石灰主要物相为（）、（）（）及（），粉化石灰中 存在的晶体形式有三种，分别为、（）、，其中（）、衍射峰的出现说明生石灰已与空气中的水及二氧化碳反应而变质，变质过
10、程的反应方程式见式（）、式（），衍射峰的存在说明粉化石灰中仍存在未变质石灰，石灰未完全变质。石灰原材料中的元素含量的 射线荧光光谱（）分析结果见表，元素以氧化物的形式表示。块状生石灰及粉化石灰中的 含量均大于，说明试验选用的块状生石灰纯度较高，粉化石灰在变质及使用过程中未引入其他杂质。表 块状生石灰与粉化石灰的 结果对比（质量分数）（）石灰种类氧化物种类及含量块状生石灰 粉化石灰 为进一步确定粉化石灰中、（）、的含量，明确粉化石灰成分对石灰灰浆性能的影响，对粉化石灰的成分进行定量测试，测试结果如图、表 所示。根据文献，图 粉化石灰 的热失重大致可分为三个阶段：为自由水和结合水的脱水失重；为（）
11、的分解脱水失重；为 的热分解失重。根据不同阶段的热失重占比定量计算出各组分的含量，如表 所示，本研究所用粉化石灰的水含量为 ，熟石灰（）的含量为 ，已碳酸化成分 的含量为 ，生石灰含量不超过 。表 结果及换算后的粉化石灰中各物质含量（质量分数）（）物质热失重占比含量 （）图 粉化石灰 曲线中各阶段发生失重的物质 粉化石灰占比对试样性能影响及其机理 粉灰对新鲜灰浆流动度的影响表 为五种块粉比例的新制石灰浆的流动度值（及 两组试样所用新制灰浆相同，为，其余同理），流动度值应处于合适范围内才便于施工，用作古建筑的气硬性石灰基砂浆的流动度值应在 范围内。从表 可见，在相同的水灰比下（见表），五种灰浆均
12、满足作为古建筑灰浆的流动度范围，且随着粉灰占比增加，灰浆流动度增大，这是由于粉化石灰中未熟化的 量少于用块灰新鲜泼制的，因而闷灰过程中消耗的水量较少，使得灰浆流动度大。表 不同块粉比新制灰浆流动度 编号流动度 石灰试样的表面硬度规律由样品养护 与养护 的表面硬度值对比可知（见图、表），样品的表面硬度在 时相较 时无显著变化，说明灰浆在养护 时表面硬化过程基本完成，故 的养护龄期中碳化过程对石灰试样表面硬度无明显影响。由图、表 中五种块灰比样品的平均表面硬度值对比可见，样品硬度值最大，样品硬度值最小，其他样品的硬度值分布在两者之间，由此得出粉化石灰量的增加有降低试样表面硬度的趋势。试样表面硬度均
13、应为表面熟石灰碳化反应的结果，因为养护条件及成分相同（反应物仅有（），导致碳化产物是相同的，所以硬度差异非产物类型导致，初步分析添加粉灰会使材料碳化后表面结构产生差异，从而影响试样的表面硬度。表 养护不同时间及不同试样的表面硬度值 试样编号硬度（）位置 位置 位置 位置 位置 平均硬度 图 养护不同时间及不同试样的表面硬度值（电子版为彩图）古建筑修缮中粉化石灰的占比对灰浆性能的影响 张 典等 石灰试样的抗压强度、抗折强度及耐水性规律抗压强度和抗折强度两项力学指标可以很好地衡量石灰试样抗外部环境破坏的能力。同时利用浸水 后的抗压强度变化可表征试样的耐水性，耐水性试验采用完全浸泡的方式，如图 所示
14、。图 样品的耐水性试验示意图 根据石灰试样的抗压强度及抗折强度柱形图（见图），相同粉灰比例的试样随养护时间延长（至 ），抗压强度及抗折强度均显著增长。对比不同粉化石灰比例的试样，养护时间为 时，各试样的抗压强度变化规律不明显，但仍可看出粉灰占比高的试样抗压强度偏高；抗折强度方面，粉灰占比高的试样抗折强度偏低，总体上抗折强度差异很小。养护时间至 时，粉灰占比高的试样，抗压强度、抗折强度提升幅度大，强度值也更高。综上，在 养护龄期内，随着养护时间延长，抗压强度、抗折强度不断升高，粉灰占比增加有助于提高试样 的抗压强度、抗折强度。图 养护不同时间及不同试样的力学强度：（）抗压强度、（）抗折强度（电子
15、版为彩图）：（），（）实验观察表明，养护 的试样耐水性差，五种比例试样浸水后均崩解，故选用养护 试样进行耐水性能测试，结果如图 所示。由图 可见，试样浸水后的抗压强度均比浸水前有一定程度的提高，说明养护 的试样均具有良好的耐水性。试样的抗压强度分别提高了、，其中、试样提高幅度最大，超过了浸水前抗压强度最高的，说明、耐水性良好；的抗压强度提高幅度最小，浸水后抗压强度在所有试样中最低，说明其耐水性最差。图 不同试样浸水 前后抗压强度对比（电子版为彩图）不同块粉比试样的抗冻性规律由于养护 的试样耐水性差，选用养护 试样进行冻融循环试验，图 为不同试样冻融试验前后的外观，样品发生较大结构性破坏后终止冻
16、融循环试验。由图 可见，及 样品经历了七次循环后破坏，样品经历五次循环后破坏，及 样品经历了三次循图 不同试样冻融试验前后的外观：（）灰浆试样冻融循环前、（）冻融循环七次、（）冻融循环七次、（）冻融循环五次、（）冻融循环三次、（）冻融循环三次 ：（），（），（），（），（），（）材料导报，（）：环后破坏。这说明、抗冻性能最好，即粉化石灰占比低于 的试样抗冻性能好，、试样的循环次数均低于、，由此可知粉化石灰占比达到 后，试样的抗冻性能变差。石灰试样性能差异产生的机理为探究不同块粉比试样性能差异产生的机理，对试样进行了碳化深度测试，利用阿基米德排水法进行了干燥表观密度、吸水率及显气孔率测试，对试样表面微观形貌进行了 测试。从 节可知，原材料块状生石灰及粉化石灰中杂质成分含量极少，故硬化发展主要来自（）的碳化（见式（），硬化产物类型也是相同的，性能差异与产物种类无关。表 为试样干燥表观密度、吸水率及显气孔率测试结果，随着粉化石灰占比增加，试样干燥表观密度逐渐降低，吸水率及显气孔率逐渐升高，说明粉化石灰会降低试样的致密度，增大试样的孔隙率。表 不同试样干燥表观密度、吸水率、显气孔率 ，灰浆干燥
