1、第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology过充循环老化电池产热特性常修亮1,2,3，李希超1,2,3，贾隆舟1,2,3，韦守李1,2,3，王敬豪1,2,3，戴作强1,2,3，郑莉莉1,2,3（1青岛大学机电工程学院；2青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心；3电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心（青岛），山东 青岛 266071）摘要：锂离子电池凭借其良好的性能，在新能源汽车的发展过程中备受青睐，但电池成组后因为电池的不一致性等原因会造成部分电池出现过充
2、电现象，长期循环会影响电池的性能和寿命。本工作对某锂离子电池分别进行了4.3 V、4.4 V和4.5 V的过充循环试验，通过对新电池及过充循环后的电池进行开路电压温度系数测试、混合功率脉冲测试和等温量热测试获得了电池的熵热系数、等效直流内阻和产热功率及产热量，并利用Bernadi产热模型计算了电池的可逆热和不可逆热，综合分析过充循环对电池充放电产热特性的影响。结果表明，高的过充电压对电池性能影响更加明显，与新电池相比，4.3 V、4.4 V过充循环后的电池内阻增加并不明显，4.5 V过充循环后电池内阻最大增加了42.41%；过充循环后的电池熵热系数曲线波动更加明显且幅度随着循环电压的增大而增大
3、；相比于放电，过充循环对电池的充电产热特性影响更明显；在电池产热的热源中，过充循环会先对可逆热产生影响，且随着过充电压的升高，可逆热占比呈现出增大的趋势。关键词：锂离子电池；过充循环；等效直流内阻；熵热系数；电池产热doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0692 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-685-13Heat generation characteristics of overcharged cyclic aging batteriesCHANG Xiuliang1,2,3,LI Xichao1,2,3,JI
4、A Longzhou1,2,3,WEI Shouli1,2,3,WANG Jinghao1,2,3,DAI Zuoqiang1,2,3,ZHENG Lili1,2,3(1College of Mechanical&Electronic Engineering,Qingdao University;2Power&Energy Storage System Research Center,Qingdao University;3National Engineering Research Centre for Intelligent Electrical Vehicle Power System(Q
5、ingdao),Qingdao 266071,Shandong,China)Abstract:Lithium-ion batteries are favored in developing new energy vehicles with good performance.However,due to the inconsistency of batteries and other reasons,some batteries become overcharged,and the long-term change cycle will affect their performance and
6、life.This study conducted overcharge cycle tests of 4.3,4.4,and 4.5 V for lithium-ion batteries.Entropy coefficient,direct current resistance,heat generation power,and heat generation of the battery were obtained by conducting an open-circuit voltage temperature coefficient test,a hybrid pulse power
7、 characteristic test,and an isothermal calorimetry test on a new battery and that after an overcharge cycle.The batterys reversible and irreversible heat were calculated using the Bernadi heat generation model.The overcharge cycles influence on the batterys heat generation characteristic was analyze
8、d comprehensively.Results show that a high 储能材料与器件收稿日期：2022-11-24；修改稿日期：2022-12-18。基金项目：青岛市纵向科研基金项目（40518060027）。第一作者：常修亮（1996），男，硕士研究生，研究方向为新能源汽车，E-mail：x_l_；通讯作者：郑莉莉，副教授，研究方向为新能源汽车动力电池热安全性，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术overcharge voltage has a more noticeable impact on battery performance.Compared wi
9、th the new battery,the direct current resistance of that after 4.3 and 4.4 V overcharge cycles did not increase significantly.However,the maximum internal resistance of the battery rose by 42.41%after 4.5 V overcharge cycles.After the overcharge cycle,the entropy coefficient curve of the battery flu
10、ctuates even more,and the amplitude increases with an increase in the cycle voltage.Compared with the discharge cycle,the overcharge cycle more obviously influences heat generation when charging.It first affects the reversible heat in the batterys heat source.An increase in overcharge voltage causes
11、 the proportion of reversible heat to increase.Keywords:lithium-ion batteries;overcharge cycle;DC resistance;entropy coefficient;heat generation随着能源产业的发展，新能源汽车逐步走入大众视野并在世界范围内迅速普及。作为常用的储能和动力装置，锂离子电池的发展备受关注1。在常见的电动汽车中，锂离子电池通过串并联组成电池组，为汽车提供动力2。但锂离子电池在工作过程中由于充电器故障、电池管理系统(battery management system，BMS)故障
12、或者电池一致性差等原因，会造成电池的过充电。电动汽车的电池包在一次充电后，其内部的一个或者某几个电池由于上述原因，可能会出现轻微过充现象，过充电池在放电时则会出现不完全放电现象，在循环使用过程中，会一直重复这种现象，长期使用则会使电池的容量衰减，安全隐患增加，因此需要研究过充循环对电池性能的影响。锂电池在正常使用过程中会产生热量。电池的产热量受多种因素影响，例如内阻、温度、荷电状态(state of charge，SOC)、充放电倍率等。在国内外学者对电池产热机理开展的众多研究中，Bernardi等3最早建立了电池生热模型，将电池产热分为可逆热和不可逆热两部分，Sato等4通过试验证明电池产热
13、可分为反应热和焦耳热，恰好与Bernardi产热模型相对应。Liu等5设计了不同的试验研究电池产热，发现放电深度对产热率的影响最大，在放电快结束时产热功率会迅速上升，Ziat等6研究发现这时的不可逆热达到峰值，Lin等7认为这是由于低SOC下极化阻抗升高导致的。Lyu等8研究了不同温度下电池的热行为，结果表明电池产热随温度降低而增加，与Sheng等9的结论类似，低温下热量主要来自欧姆热，随着温度的升高极化热逐渐增大。另外很多学者对老化后电池的产热展开了研究，Liu等10研究了锰酸锂电池在不同温度、不同老化状态、不同荷电状态和不同电流下的电池产热，试验结果显示，在较低的温度下，焦耳热随着电池老化
14、程度的增加而增加，充电过程中的老化效应比放电过程中的更为显著。钱柯宇11通过建立电池电化学-热-老化耦合模型，以21700型和26650型锂电池为研究对象，探究了老化对不同能量密度电池产热的影响，研究发现相同的放电倍率下，老化之后电池负极的产热总量和产热功率均提高。黄瑞等12研究了两款能量密度不同的21700型电池老化之后的产热变化，研究发现，能量密度较大的电池老化速率更快，内阻变化是引起电池产热量变化的主要原因。王康康等13对不同健康状态的电池产热展开研究，发现SOH的降低使不可逆热的比重增加，陈兵等14研究发现这是由于电池老化之后内阻增大，Liu等15的研究中也得出了同样的结论。目前国内外
15、已有很多学者对电池产热性能展开研究，但对于过充循环老化后电池的产热性能研究较少，前人的研究中已经证明，可以利用开路电压温度系数计算电池工作过程中的可逆热，利用等效直流内阻计算电池工作过程中的不可逆热，本工作针对电池使用过程中出现的过充循环老化现象，结合电池的开路电压温度系数、HPPC等效直流内阻和电池等温量热等参数和测试方法以及Bernadi产热模型对过充循环老化前后电池的产热性能展开研究，为老化电池安全性和电池管理系统设计提供了指导。1 材料与方法1.1研究对象本工作所用电池为国内某厂商生产的18650型锂离子电池，其正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，负686第 3 期常
16、修亮等：过充循环老化电池产热特性极材料为石墨，额定容量2.9 Ah，充放电截止电压分别为4.2 V和2.75 V，最大放电倍率2 C。1.2过充循环试验对电池进行不同充电截止电压的过充循环实验，充放电倍率均采用电池厂商规定的标准倍率0.5 C，恒流放电截止电压为2.75 V，恒流充电截止电压分别为4.3 V、4.4 V和4.5 V，恒压充电截止电流为0.05 C，静置30 min。如图1所示，充放电设备采用青岛美凯麟科技股份有限公司生产的MCT8-50-05型单体电池测试系统，设备充放电电流电压限制范围是050 A/05 V，精度为千分之一。为保证电池循环过程中环境温度不变，电池始终处于恒温箱中，恒温箱为广东贝尔公司生产的BTT-150C型恒温箱。1.3电池开路电压温度系数试验电池在工作过程中由于内部化学反应熵变产生的热量为可逆热，影响电池可逆热的一个重要参数是电池的开路电压温度系数，也称熵热系数，在数学上定义为U/T，即电池开路电压对温度的导数16。通过测量某一SOC下不同温度对应的开路电压，就能得到该温度下电池的熵热系数，通过测量电池在不同SOC下的熵热系数，便得到电池在工作过程中
