1、202311工艺与设备157Modern Chemical Research当代化工研究含硫化钠废水制备无水硫化钠工艺研究高军1 沈伟1 亓虎1 章煜东2*（1.浙江卫星能源有限公司 浙江 3140002.浙江工业大学 浙江 313200）摘要：含硫化钠废水通过蒸发浓缩结晶可以得到硫化钠晶体，由于硫化钠在加热的水溶液中容易水解产生硫化氢，实际得到硫化钠晶体的收率很低。本文向含硫化钠废水中补加液碱，控制废水中氢氧化钠的质量分数6.0%7.0%，可以有效抑制硫化钠在水溶液加热蒸发过程中的水解，通过蒸发浓缩结晶过滤，得到带结晶水的硫化钠晶体，再加热脱除结晶水可以得到无水硫化钠，通过结晶母液循环套用，
2、无水硫化钠的回收率可以达到97.5%，具有较好的工业化应用前景。关键词：硫化钠；液碱；水解平衡；母液循环套用中图分类号：TQ 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.048Study on Preparation of Anhydrous Sodium Sulfide from Wastewater Containing Sodium SulfideGao Jun1,Shen Wei1,Qi Hu1,Zhang Yudong2*(1.Zhejiang Satellite Energy Co.,Ltd.,Zhejiang,3140002.Zhejiang
3、 University of Technology,Zhejiang,313200)Abstract：Sodium sulfide crystals can be obtained from wastewater containing sodium sulfide through evaporation,concentration and crystallization.Because sodium sulfide is easy to hydrolyze in heated water solution to produce hydrogen sulfide,the actual yield
4、 of sodium sulfide crystals is very low.In this paper,adding liquid alkali to the wastewater containing sodium sulfide and controlling the mass fraction of sodium hydroxide in the wastewater by 6%7%can effectively inhibit the hydrolysis of sodium sulfide in the process of heating and evaporation of
5、the aqueous solution.Through evaporation,concentration,crystallization and filtration,sodium sulfide crystals with crystal water can be obtained.After heating and removing the crystal water,anhydrous sodium sulfide can be obtained.Through the recycling of the crystal mother liquor,the recovery rate
6、of anhydrous sodium sulfide can reach 97.5%,it has a good prospect of industrial application.Key words：sodium sulfide；liquid alkali；hydrolysis balance；mother liquor circulation浙江卫星能源有限公司生产过程中产生的硫化氢废气，通常用二级稀氢氧化钠水溶液喷淋吸收后可以达标排放，但同时产生了大量的含硫化钠废水。该股废水含硫化钠质量分数为27%，有机物浓度较低，目前该废水去公司污水站生化处理，由于废水中硫化钠浓度较高，对污水微生
7、物菌会产生毒害和抑制作用1，实际处理过程需要大量的清水去稀释，导致废水量较大，处理成本较高，同时也造成了硫化钠资源的浪费。硫化钠是一种无机物，化学式为Na2S，根据结晶水个数不同分为无水硫化钠、三水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠等多种形态，其中以九水硫化钠最为常见。硫化钠是一种白色结晶粉末，易潮解。主要用于制造染料、硫化物，并用作矿石浮选剂、生皮脱毛剂、纸张蒸煮剂等2。其广泛应用于纺织、染料、颜料、印染、皮革、造纸、橡胶行业的硫化、聚硫橡胶，特别是航空航天领域倍受青睐的聚本硫醚塑料，另外大量被用来生产化工中间体和医药中间体，应用领域十分广泛3-4。目前，无水硫化钠在工业上的制法主要有煤粉还原法
8、和氢氧化钠吸收法两种。以前者为主，后者为辅。煤粉还原法是将硫酸钠和碳粉在回转窑内于 8001100下进行还原反应，此法历史悠久，工艺成熟，但产品纯度低。氢氧化钠吸收法则是用浓氢氧化钠溶液吸收工业排放的硫化氢气体，再通过浓缩结晶得到硫化钠，此法制得的无水硫化钠纯度高，但硫化钠在水中易水解，加热蒸发进一步促进硫化钠的水解，导致产品收率较低，如何有效抑制硫化钠水解，仍需要进一步的研究。硫化钠为强碱弱酸盐，水溶液呈强碱性，S2-在水中存在水解平衡。而加热蒸发过程会促进S2-的进一步水解，并逸出H2S气体。本文在氢氧化钠吸收法的基础上，以浙江卫星能源有限公司硫化氢废气处理得到的含硫化钠废水为研究对象，根
9、据硫化钠在水溶液中的水解平衡，通过加碱抑制硫化钠水溶液在加热蒸发过程中的水解，使硫化钠的水解平衡逆向移动，以S2-的形式保留在溶液中，并最终以Na2S晶体形式析出，再通过加热脱除结晶水即可回收无水硫化钠，进行资源化综合利用。202311工艺与设备158Modern Chemical Research当代化工研究1.实验部分(1)实验设备250mL三口烧瓶、直形冷凝管、100mL茄形瓶、50mL单口烧瓶、磁力搅拌装置、尾气吸收瓶、真空泵、布氏漏斗。(2)实验原料含硫化钠废水（硫化钠质量分数为27%）；工业液碱（30%氢氧化钠）。(3)实验原理及实验目的硫化钠水溶液存在如下电离和水解平衡5Na2S
10、=2Na+S2-S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-硫化钠为强碱弱酸盐，水溶液呈强碱性，由于含硫化钠的水溶液同时存在着上述水解平衡，加热浓缩蒸发水分过程会促进S2-的进一步水解，并逸出H2S气体，水解平衡向右移动，导致大部分的硫化钠都发生了水解反应。本研究通过向含硫化钠废水中，加入氢氧化钠使S2-的水解平衡向左移动，抑制S2-的水解，研究含硫化钠废水中，控制合适的氢氧化钠浓度，可以基本上抑制S2-的水解，通过浓缩蒸发结晶过滤可以得到带结晶水的硫化钠晶体，加热脱除结晶水得到无水硫化钠。(4)实验操作控制不同氢氧化钠浓度回收硫化钠A.称取110g含硫化钠废水（含水约80.3g）
11、，加入250mL的三口烧瓶中，根据实验各组别不同需要加入不同数量的30%氢氧化钠水溶液，并计算含硫化钠废水中氢氧化钠的浓度。在真空度0.09MPa条件下，将含硫化钠废水温度升至6570，蒸出65mL水，真空泵尾气含有微量的H2S气体，用氢氧化钠水溶液进行吸收处理。B.将烧瓶内的剩余物料进行冷却，料温冷却至30，加入微量硫化钠晶种，继续冷却，烧瓶内结晶析出，料温冷却至10，烧瓶内有大量的晶体析出后，再进行过滤得到带有结晶水的硫化钠晶体，过滤母液保留备用。C.将上述带有结晶水硫化钠晶体装入50mL的单口烧瓶中，在真空度0.09MPa下，加热至110进行脱除结晶水，大约1h后，结晶水脱除干净，冷却后
12、得到白色的无水硫化钠结晶粉末。在最佳氢氧化钠浓度下回收硫化钠A.称取110g含硫化钠废水（含水约80.3g），加入250mL的三口烧瓶中，加入上批次的过滤母液，根据最佳氢氧化钠浓度的计算，加入计算量的30%氢氧化钠水溶液，在真空度0.09MPa条件下，将含硫化钠废水温度升至6570，蒸出85mL水。B.将烧瓶内的剩余物料进行冷却，料温冷却至30，加入微量硫化钠晶种，继续冷却，烧瓶内结晶析出，料温冷却至10，烧瓶内有大量的晶体析出后，再进行过滤得到带有结晶水的硫化钠晶体，过滤母液套用至下个批次。C.将上述带有结晶水硫化钠晶体装入50mL的单口烧瓶中，在真空度0.09MPa下，加热至110进行脱除
13、结晶水，大约1h后，结晶水脱除干净，冷却后得到白色的无水硫化钠结晶粉末。2.实验结果与讨论(1)控制不同氢氧化钠质量分数对硫化钠回收率影响研究表1 氢氧化钠质量分数对硫化钠回收率的影响组别废水/g加入30%NaOH/g废水中NaOH质量分数/%带结晶水硫化钠/g无水硫化钠/g硫化钠回收率/%1110.0 0.00.05.03.612.12110.03.81.07.35.217.63110.0 7.92.010.9 7.8 26.34110.012.23.015.9 11.4 38.45110.016.94.022.416.154.26110.022.05.028.7 20.669.47110.
14、027.56.036.726.990.68110.033.57.036.827.090.99110.044.08.037.027.090.9废水中NaOH质量分数(%)图1 氢氧化钠质量分数与硫化钠回收率关系图由表1、图1可知，含硫化钠废水在真空度0.09MPa温度6570条件下浓缩蒸发时，真空泵尾气中含有大量的硫化氢气体，结晶后得到硫化钠回收率为12.1%，说明含硫化钠废水在浓缩蒸发过程中，S2-的水解非常严重，导致硫化钠的回收率很低6。含硫化钠的废水中，通过外加液碱可以有效的控制浓缩蒸发过程中S2-202311工艺与设备159Modern Chemical Research当代化工研究的水
15、解，随着液碱加入量的增加，废水中氢氧化钠浓度的提高，硫化钠的回收率逐步提高，S2-的水解得到明显的抑制。当废水中氢氧化钠的质量分数达到6.0%以上时，硫化钠的回收率增加不多。说明含硫化钠废水中，氢氧化钠的质量分数控制6.0%7.0%时，硫化钠的回收率可以达到90.9%（不含母液套用），浓缩蒸发过程真空泵蒸发尾气基本上没有硫化氢气味，S2-的水解可以基本得到抑制。(2)在最佳氢氧化钠浓度下回收硫化钠数据分析由表2可知，由于每次浓缩蒸发结晶后NaOH仍然留存于母液中，故每次结晶母液循环利用时只需补充少量NaOH。含硫化钠废水中控制氢氧化钠浓度6.0%7.0%，经过蒸发浓缩结晶过滤和脱结晶水得到无水
16、硫化钠，母液可连续套用，在上述条件下，连续稳定十批次实验得到硫化钠的回收率为97.5%，经化学法检测无水硫化钠含量98%以上。3.结论（1）含硫化钠的废水在浓缩蒸发过程中，由于存在着水解平衡，加热蒸发会使水解平衡向右移动，产生大量的H2S尾气，结晶后得到硫化钠回收率为12.1%，说明含硫化钠废水在浓缩蒸发过程中，S2-的水解非常严重。（2）含硫化钠废水，通过外加液碱可以有效的控制浓缩蒸发过程中S2-的水解，当废水中氢氧化钠质量分数控制在6.0%7.0%时，S2-的水解可以基本抑制，经过10批次稳定运行，母液连续套用，含硫化钠废水经蒸发浓缩结晶过滤和脱结晶水后，得到白色结晶粉末状的无水硫化钠，含量为98%以上，硫化钠回收率为97.5%，与传统的氢氧化钠吸收法制备硫化钠相比，此方法的硫化钠回收率显著提高，具有较好的资源利用率，同时也从源头上解决高盐废水生化处理的难题，具有较好的经济效益和良好的社会效益7-8。【参考文献】1阴国良.九水硫化钠真空干燥机:中国,93244479P.1993-11-10.2吴林茂.中国无机盐工业协会专家委员会扩大工作会议暨节能减排研讨会C.中国无机盐协会芒硝硫化
