1、第十四章 食品(shpn)中有害物质的检测,第一节 概论一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测(jin c)的必要性第二节 食品中有害物质常用的检测方法,薄层(bo cn)色谱法,气相色谱法,高效液相色谱法,质谱法,色质联用,酶联免疫吸附剂测定,第一页，共一百一十七页。,第三节 食品中农药(nngyo)残留及其检测,农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际(shj)生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。,第二页，共一百一十七页。,农药包括(boku)：杀虫
2、剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。,我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一(dy)），农药产量呈逐年增长的趋势。,新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药(nngyo)和有机磷农药(nngyo)两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。,第三页，共一百一十七页。,除草剂有丙草胺、麦草(mi co)畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生物农药发展迅速。,1、产品结构(jigu)不合理，个别品种老化 杀虫剂 杀菌剂 除草剂我国 68.5%1
3、0.4%18.3%发达国 40%20%40%,农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经(y jing)满足国内需求。存在问题：,第四页，共一百一十七页。,2、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为1：10303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量(chnling)约占全球的25%但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。,第五页，共一百一十七页。,农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。
4、农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质(zzh)的总称。残留的数量叫残留量。,第六页，共一百一十七页。,农药(nngyo)进入人体的方式,土壤(trng)、水、空气,家禽(jiqn)、畜,植物、饲料,水生动、植物,肉、蛋、乳,人,第七页，共一百一十七页。,食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积(xj)，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。,第八页，共一百一十七页。,容易吸
5、收(xshu)农药的蔬菜,番茄(fnqi)、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。,第九页，共一百一十七页。,为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许(ynx)残留量作了规定。表13l和132分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许(ynx)残留量标准；表133为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；表13 4为FAO/WHO推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。,第十页，共一百一十七页。,第十一页，共一百一十七页。,第十二页，共一百一十七页。,第十三页，共一百一十七页。
6、,第十四页，共一百一十七页。,第十五页，共一百一十七页。,第十六页，共一百一十七页。,小资料：我国将全面禁用5种高毒农药(nngyo)包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的2025%。禁用方案分3阶段：,第一阶段(2004年1月1日12月31日)：撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例(bl)下降15。,第十七页，共一百一十七页。,第二阶段(2005年1月1日2006年12月31日)：禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米(ym)、水稻4种作
7、物。,第三阶段(2007年1月1日)：中国(zhn u)全面禁止5种高毒农药的使用。,第十八页，共一百一十七页。,食品中农药残留量的分析，1)比色法 少特异性，灵敏度很低，分光光度法 已很少使用 电化学分析2）纸色谱(s p)TLC 3）GC 电子捕获检测器 适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。5）GC/红外光谱 联用、GC/MS 联用。,第十九页，共一百一十七页。,一、有机氯农药(nngyo)残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种,有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为(fn wi)五大类：1、DDT类氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六
8、。,第二十页，共一百一十七页。,2、氯化甲撑萘类七氯、艾氏剂、狄氏剂。3、七O五四 纯品为白色(bis)晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。,第二十一页，共一百一十七页。,4、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有
9、残留，并会在较长时间内继续影响(yngxing)人类健康。,第二十二页，共一百一十七页。,有机氯农药的结构(jigu)及理化性质,（1）六六六 六六六分子式为C6H6Cl6，化学(huxu)名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学(huxu)结构式为：,第二十三页，共一百一十七页。,BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮(bn tn)、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外)，
10、遇碱能分解(脱去HCl)。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O,第二十四页，共一百一十七页。,(2)滴滴涕 滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2双(对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置(wi zhi)不同形成如下几种异构体：,第二十五页，共一百一十七页。,DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶(jijng)，熔点108.5109，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）。不溶于水，易溶于脂肪
11、及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。,第二十六页，共一百一十七页。,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用(zuyng)，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。,DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留(cnli)为25 mg/kg，DDT污染的水要高出8001000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹
12、、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。,第二十七页，共一百一十七页。,样品(yngpn)的予处理,1.提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化用H2SO4磺化处理(chl)，除脂肪、蜡质、色素等。3.浓缩KD减压浓缩。检验标准 GB/T 5009.19（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留（三）TLC法测定有机氯农药残留,第二十八页，共一百一十七页。,二、有机磷农药(nngyo)残留及其检测,(一)有机磷农药的特性及种类 1常见的有机磷农药及其结构(jigu)有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目
13、前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：,第二十九页，共一百一十七页。,根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。2有机磷农药的理化(lhu)性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：,第三十页，共一百一十七页。,溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数(dush)有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油
14、醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。,水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定(ydng)条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。,第三十一页，共一百一十七页。,氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代(qdi)，生成毒性较大的磷酸酯。,样品预处理 1.提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当(shdng)的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。,第三十二页，共一百一十七页。,2净化 将样品提取液经乙晴或
15、二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱(s p)净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。,目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。大量使用(shyng)由storher相wans在1965年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来净化有机磷农药样品提取液。3.浓缩KD减压浓缩。,第三十三页，共一百一十七页。,（二）有机磷农药(nngyo)的检测GC法测定 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷 GB148
16、76,第三十四页，共一百一十七页。,(一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种(pnzhng)氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02和 H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：,三、氨基甲酸酯类农药(nngyo)残留及其检测,R2 RlOOC-N CH3,第三十五页，共一百一十七页。,R2是 氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂(dun li)的基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。,第三十六页，共一百一十七页。,常见的氨基甲酸酯农药(nngyo)有：甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、异丙威(Isoprocarb)、速灭威(Metolcarb)、残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威(Methioca
