1、ISSN 1008-9446CN13-1265/TE承 德 石 油 高 等 专 科 学 校 学 报Journal of Chengde Petroleum College第 25 卷第 2 期,2023 年 4 月Vol.25,No.2,Apr.2023基于二氰基异佛尔酮近红外荧光染料的合成及光谱研究李秋婷(河北石油职业技术大学化学工程系,河北承德 067000)摘要:合成了一例基于二氰基异佛尔酮的近红外荧光染料,通过核磁共振氢谱以及高分辨质谱验证了其结构。研究了其在不同溶剂中的光谱性质,结果表明该染料最大发射波长达 644 nm(DMSO 溶剂中)并具有大的斯托克斯位移。关键词:异佛尔酮;近
2、红外;荧光染料;光谱性质中图分类号:O657.3文献标志码:A文章编号:1008-9446(2023)02-0063-03Synthesis and Spectroscopic Properties of Near-infraredFluorescent Dye Based on DicyanoisophoroneLI Qiu-ting(Department of Chemical Engineering,Hebei Petroleum University of Technology,Chengde 067000,Hebei,China)Abstract:A near-infrared fl
3、uorescent dye based on dicyanoisophorone is synthesized with its struc-ture elucidated by 1H NMR and HRMS.The spectroscopic properties acquired in different solventsare studied,and the results show that the dye exhibits an emission maximum of 644 nm(in DMSO)and a relatively large Stokes shift.Key wo
4、rds:isophorone;near-infrared;fluorescent dye;spectroscopic properties收稿日期:2022-02-28第一作者简介:李秋婷(1986-),女,山东省潍坊人,讲师,硕士,主要从事有机荧光染料的合成与应用,E-mail:liqiuting 。近些年来,荧光染料在分析检测、生物成像等领域得到广泛的应用,尤其是近红外(650 900 nm)吸收和发射的荧光染料因具有低的光毒性,受血红蛋白吸收和生物体自发光影响较小以及强的组织穿透性等优势更是成为研究的热点1。二氰基异佛尔酮由于其强的吸电子能力常被用于构建 D-A 型荧光染料分子,并且通过
5、分子内电荷转移(ICT)过程而具有长波长、大的斯托克斯位移等优良的光谱性质2。因此本文基于二氰基异佛尔酮,以三甲氧基苯作为供电子基团合成得到一例具有近红外发射的荧光染料 IT(如图 1 所示),并对其光谱性质进行了测试。1实验部分1.1仪器和试剂Varian INOVA 400 核磁共振仪,美国 Varian 公司,TMS 为内标;HP1100 API-ESLC/MS 质谱仪,美国 HP 公司;AGILENT 8453 型紫外可见分光光度计,美国 AgilentDOI:10.13377/ki.jcpc.2023.02.017承德石油高等专科学校学报2023 年第 25 卷第 2 期公司;RF5
6、000 型荧光分光光度仪,日本岛津公司。试剂与溶剂均为国产分析纯试剂。1.2荧光染料 IT 的合成中间体二氰基异佛尔酮 I 的合成参考文献3合成得到,提纯后直接用于下一步反应。将 0.186 g 二氰基异佛尔酮(1 mmoL)和 0.196 g 2,4,5-三甲氧基苯甲醛(1 mmoL)加入到 20 mL乙醇中。向溶液中滴加 0.12 mL 哌啶后,加热至回流,搅拌反应 3 h。冷却至室温后,抽滤得粗产品,经乙醇重结晶后得荧光染料 IT 的红色固体 0.27 g,产率 74.2%。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.42(d,J=16.16 Hz,1H),7.06(s,1H),6.
7、90(d,J=16.17 Hz,1H),6.82(s,1H),6.50(s,1H),3.94(s,3H),3.92(s,3H),3.90(s,3H),2.59(s,2H),2.49(s,2H),1.08(s,6H)。HRMSC22H25N2O3+:计算值 365.186 0,实验值 365.184 7.1.3光谱测试准确称量荧光染料 IT 固体配制浓度为 5 mmol/L 母液(DMSO),用移液枪吸取 3 L 母液注射入3 mL 不同溶剂中配制 5 mol/L 待测溶液。用移液枪吸取待测溶液于石英比色皿中,测定其吸收光谱和发射光谱,测试温度为室温。1.4荧光量子产率测定以罗丹明 B 作为参比
8、(=0.89,乙醇)4,采用稀溶液方法测定并按照以下公式进行计算:x=sFxFs()sx()exsexx()nxns()2式中:x 为待测物,s 为参照物,为荧光量子产率,F 为发射光谱积分面积,A 为激发光的吸收值,为激发波长,n 为溶剂折射率,exs为参照物的激发波长,exx为待测物的激发波长。2结果与讨论具有推拉电子性质的 ICT 荧光化合物的光谱性质一般会受到溶剂极性的影响5,因此进行了在不同溶剂中荧光染料 IT 的吸收、发射光谱以及荧光量子产率等光谱性质的测试与计算。如图 2 所示,是荧光染料 IT 在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中的归一化吸收与发射光谱。可以看出其最大吸收波长为 47
9、7 nm,最大发射波长达到了 644 nm,达到了近红外光谱范围,说明荧光染料 IT 具有近红外光谱性质。荧光染料 IT 在其它常见溶剂中的光谱性质数据如表 1 所示。可以明显看出,荧光染料 IT 除了在甲苯和乙酸乙酯中最大发射波长较短外,在其它溶剂中都接近或达到近红外范围,并且溶剂的极性对其最大吸收和发射波长产生了明显的影响。值得注意的是,无论在何种溶剂中,其都具有较大的斯托克斯位移,甚至在乙腈溶剂中达到 183 nm,可以有效的避免激发光源的影响2。表 1荧光染料 IT 在不同溶剂中的光谱数据表溶剂二氯甲烷乙腈DMSO乙醇甲苯THF乙酸乙酯甲醇最大吸收波长/(nm)465457477463
10、458463459458最大发射波长/(nm)599640644635574595588635斯托克斯位移/(nm)134183167172116132129177摩尔消光系数/(M-1cm-1)31 80033 00031 80033 80036 00034 40032 60035 400荧光量子产率/%0.0170.020.0560.020.010.0180.0130.01546李秋婷:基于二氰基异佛尔酮近红外荧光染料的合成及光谱研究3结论基于二氰基异佛尔酮结构,以 2,4,5-三甲氧基苯为供电子基团合成了一例具有 D-A 结构的荧光染料。光谱测试结果表明,该染料在 DMSO 等溶剂中最大
11、发射波长达到近红外范围,并且具有较大的斯托克斯位移,为近红外染料的发展起到了一定的推动作用。参考文献:1Daihi Oushiki,Hirotatsu Kojima,Takuya Terai,et al.Development and Application of a Near-infrared FluorescenceProbe for Oxidative Stress Based on Differential Reactivity of Linked Cyanine DyesJ.Journal of the American ChemicalSociety,2010,132(8):279
12、5-2801.2Lv H,Sun H,Wang S,et al.A Novel Dicyanoisophorone Based Red-emitting Fluorescent Probe with a Large Stokes Shiftfor Detection of Hydrazine in Solution and Living CellsJ.Spectrochim Acta A:Mol Biomol Spectrosc,2018,196:160-167.3刘涛,王冠蕾,刘春艳,等.基于二氰基异佛尔酮的比色型 pH 探针J.化学世界,2020,61(5):378-380.4杨洗,潘祖亭
13、,马勇.用罗丹明 B 作标准物测定二氯荧光素的荧光量子产率J.分析科学学报,2003,19(6):2.5刘涛,李秋婷,潘滋涵,等.香豆素、萘酰亚胺双母体荧光染料光谱性质研究J.化学试剂,2019,41(8):794-797.(上接第 22 页)生产过程中定期进行压力监测,并根据地层压力对周期注水参数进行调整,从而达到最佳的实施效果。6结论与建议1)本文根据周期注水机理以及地层压力波动理论公式,建立了周期注水压力波动理论评价方法,该方法将周期注水的地层压力波动的形态分成 3 种类型:增压型、平衡型和降压型。2)基于周期注水压力波动方法,通过压力波动曲线类型和曲线振幅方法可对周期注水实施效果进行有
14、效评价,根据实际生产井组验证效果更加直观准确,通过振幅的对比实现了对效果的量化。3)基于周期注水压力波动方法,实现了对周期注水过程中生产效果和生产问题的实时诊断。4)基于周期注水压力波动方法,针对不同井组特点,制定了有针对性优化调整策略,实现了一井一策,并且可根据实时跟踪的压力波动情况做到实时调整优化。参考文献:1田平,许爱云,张旭,等.任丘油田开发后期不稳定注水开采效果评价J.石油学报,1999,20(1):38-42.2王正华,雷宏伟,张越清.油砂山油田周期注水效果评价J.青海石油,2011,29(6):27-32.3洪海.周期注水改善水驱开发效果J.石油化工与节能,2011,1(5):13-15.4张继春,柏松章,张亚娟,等.周期注水实验及增油机理研究J.石油学报,2003,24(2):76-80.5黄延章,尚根华,陈永敏.用核磁共振成像技术研究周期注水驱油机理J.石油学报,1995,16(4):62-67.6计秉玉,袁庆峰.垂向非均质油层周期注水力学机理研究J.石油学报,1993,14(2):74-80.7范乐宾,王勇,张铜耀,等.底水块状油藏立体水平井井网优化及特征研究J.石油钻采工艺,2012,34(S0):41-43.56
