1、低碳环保与节能减排77NO.05 2023节能 ENERGY CONSERVATION含油污水生化出水提标改造试验研究龚小芝（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要：某石化厂含油污水经“缺氧/好氧+膜生物反应器工艺”处理后，出水需深度降低化学耗氧量（COD）至40 mg/L以下。针对该问题对比研究臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺，选择“催化臭氧氧化+曝气生物滤池”组合工艺。通过催化臭氧氧化条件试验，确定最佳工艺条件为臭氧投加浓度 40 mg/L、反应停留时间160 min，并在该条件下进行稳定运行试验。结果显示：“催化臭氧氧化+曝气生物滤池”工艺可使含油污水生化出水COD去除至4
2、0 mg/L以下，其中催化臭氧氧化技术可去除废水中低分子量有机物，部分大分子量有机物亦可被转化继而彻底矿化，该工艺适宜应用于含油污水生化出水的深度处理。关键词：臭氧氧化；催化臭氧氧化；曝气生物滤池；提标改造；深度处理中图分类号：X742 文献标识码：B 文章编号：1004-7948（2023）05-0077-04 doi：10.3969/j.issn.1004-7948.2023.05.020Experimental study on upgrading biochemical effluent from oily wastewaterGONG Xiao-zhiAbstract：After t
3、he oily wastewater from a petrochemical plant is treated by the anoxic/aerobic+membrane bioreactor process,the effluent COD needs to be deeply reduced to below 40 mg/L.In view of this problem,the combined process of catalytic ozonation+biological aerated filter was selected through the comparative s
4、tudy of ozonation and catalytic ozonation processes.Through the test of catalytic ozonation conditions,the optimum process conditions were determined as the concentration of ozone dosing 40 mg/L,the reaction residence time 160 min,and the stable operation test was carried out under this condition.Th
5、e results show that the catalytic ozonation+biological aerated filter process can remove COD from the biochemical effluent of oily sewage to below 40 mg/L,in which the catalytic ozonation technology can remove low molecular weight organics in the wastewater,and some high molecular weight organics ca
6、n also be converted and then completely mineralized,which is suitable for the advanced treatment of biochemical effluent of oily sewage.Key words:ozone oxidation;catalytic ozonation;aerated biological filter;upgrading and renovation;advanced treatment引言石化行业的生产用水与废水排放量较大，废水普遍含有油、硫、酚、氰化物、多环芳烃、芳香胺、杂环化合
7、物等毒性物质，增加了其处理难度。随着油品劣质化，环保要求越来越严格，各地相继颁布更为严格的污水排放标准，限制工业污水排放总量和COD含量，中国石化下属炼化企业污水达标排放压力越来越大。各地污水外排标准要求 COD 不超过 60100 mg/L，部分地区要求COD达到50 mg/L以下，北京市污水外排标准甚至要求COD达到30 mg/L以下。在已有污水处理设施基础上，多数企业必须进行提标改造1-2，提高污水处理深度，以满足地方排放标准。常规生化处理工艺，如缺氧/好氧、曝气生物滤池（BAF）、膜生物反应器（MBR）等，对污水COD处理已达瓶颈，难以取得较大改善，因此需要采用强化氧化污水方法进行深度
8、处理。众多污水提标改造工艺3-4中，臭氧氧化结合BAF组合工艺5-6使用频率较高，也有企业采用催化臭氧氧化7+BAF工艺。臭氧能够氧化各种有机物。20世纪70年代，人们开始研究利用臭氧作为饮用水消毒剂，并取得了较好的效果。臭氧氧化技术具有对生物难降解有机物氧化力强、分解速度快、无二次污染等优点，同时存在臭氧在水中溶解度低、氧化效率低等问题。在臭氧氧化过程中加入催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂是解决上述问题的有效方法之一。处理废水中难降解有机污染物时，臭氧氧化与催化臭氧氧化两种工艺各有利弊，与后者相比，前者不需要使用催化剂，投资和运行费用相对较低。臭氧氧化与催化臭氧氧化相比，在同样的处理
9、效果前提下，前者需要的氧化时间更长，电耗远高于后者8。废水深度处理时，臭氧氧化或催化臭氧氧化结合BAF工艺的选择，需根据作者简介：龚小芝（1975），女，硕士，高级工程师，研究方向为环境治理。收稿日期：2023-01-16引用本文：龚小芝.含油污水生化出水提标改造试验研究 J.节能，2023，42（5）：77-80.低碳环保与节能减排78节能 ENERGY CONSERVATIONNO.05 2023废水特性进行。根据已有的研究结果与应用效果，催化臭氧氧化技术在炼化企业污水处理上具有很强的适用性9-11，是企业污水处理场提标改造的重要技术之一。采用催化臭氧氧化技术对某石化厂含油污水生化出水进行
10、氧化处理，探讨其对有机物的降解效果以及其与BAF结合深度处理含油污水生化出水的可行性，为石化污水提标改造提供参考。1试验部分1.1废水水质试验废水为某石化厂含油污水生化出水，取两次污水样品，试验废水水质如表1所示。含油污水经过“缺氧/好氧+MBR”工艺处理，出水COD在100 mg/L以内。1.2工艺流程1.2.1处理工艺中试试验工艺流程如图1所示。通过调整催化臭氧氧化池中催化剂装填量，可以实现臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺的转换。1.2.2工艺说明工艺处理规模12 t/h。装置采用间歇与连续结合的方式运行。前期进行臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺对比试验时，采用间歇方式运行。考察提标工艺稳定性时采用连
11、续方式运行。MBR出水经泵提升进入多介质过滤，出水进入（催化）臭氧氧化处理。多介质过滤可以截留废水中的悬浮物以免其影响氧化单元运行。（催化）臭氧氧化采用上向流方式运行，底部均匀布置臭氧曝气系统，汽水同向流。废水中残留的臭氧经过臭氧破坏池破坏完全后，进入BAF，滤池采用下向流方式运行，滤池上部布置布水系统，出水流经产水池后，直接排放。催化臭氧氧化池中装填臭氧氧化催化剂，BAF中装填陶粒生物填料。催化臭氧氧化单元与曝气生物滤池单元均定期反洗，反洗周期分别为5 d和30 d，反洗采用PLC控制。1.3分析方法水质分析方法如表2所示。1.4试验方法条件选择试验：先进行臭氧氧化与催化臭氧氧化工艺选择试验
12、，再进行（催化）臭氧氧化影响因素试验，确定工艺最佳运行条件。稳定运行试验：根据条件试验确定的最佳运行条件进行稳定运行试验，考察工艺运行和处理效果的稳定性。有机物结构分析制样：废水利用二氯甲烷充分萃取，利用红外灯将有机相的溶剂烘干，取200 mg置于KBr片上，滴少许有机相后置于IRAffinity-1设备，设定参数，扫描45次，在光谱波数4 000400 cm-1范围内进行扫描，获得相应的红外光谱图12。2结果与讨论对于确定的污水体系，（催化）臭氧氧化降解有机物的影响因素主要分为臭氧浓度和反应时间。废水中残留臭氧会影响COD测定，因此在进行效果考察时，利用TOC 代表有机物。一般情况下，随着反
13、应时间增加，TOC去除率增大，但废水处理成本增加。因此，从工业应用技术经济可行性考虑，需在确保处理效果的前提下尽可能降低成本。2.1臭氧氧化与催化臭氧氧化处理效果对比臭氧浓度、臭氧氧化时间对臭氧氧化与催化臭氧氧化TOC去除率的影响如图2所示。由图2可知，在相同的臭氧浓度和反应时间条件下，催化臭氧氧化对废水TOC降解效果明显优于臭氧氧化，TOC平均去除率超过45%。臭氧氧化80 min，臭氧浓度从 20 mg/L 增至 60 mg/L，TOC 去除率仅由 0.2%增至5.1%；氧化 160 min，TOC 去除率也仅从 1.59%增至11.65%，TOC去除率升高不明显；在相同臭氧浓度条件下，氧
14、化时间从80 min延长到160 min，TOC去除率升高图2臭氧浓度、臭氧氧化时间对臭氧氧化与催化臭氧氧化TOC去除率的影响表1试验废水水质/(mg/L)项目COD总有机碳（TOC）总溶解固体（TDS）第一批次52.7013.403 850第二批次60.3015.983 080图1中试试验工艺流程表2水质分析方法项目TOCCOD有机物结构分析相对分子量测定TDS分析方法TOC仪器法重铬酸钾法傅里叶红外光谱法凝胶渗透色谱法重量法参考标准号无GB/T 1191489无GB/T 278432011GB 5750.42006低碳环保与节能减排79NO.05 2023节能 ENERGY CONSERV
15、ATION也不明显。针对催化臭氧氧化，臭氧浓度和氧化时间对催化臭氧氧化TOC去除率的影响趋势同臭氧氧化。2.2停留时间与臭氧浓度对废水处理效果的影响在固定臭氧浓度下，调整停留时间，每一试验条件下连续运行超过3倍停留时间（确保氧化池废水置换完全），并在运行结束前取样。不同停留时间对催化臭氧氧化降解有机物效果的影响如图3所示。由图3可知，臭氧浓度较低时，停留时间对催化臭氧氧化降解TOC效果影响不大；臭氧浓度升至40 mg/L时，反应时间从100 min延长至160 min可以显著提高催化臭氧氧化对TOC的处理效果，TOC去除率从47.2%提高到 61.24%，时间进一步延长，TOC 去除率无明显变
16、化；臭氧浓度为60 mg/L时，停留时间对催化臭氧氧化TOC降解效果的影响与臭氧浓度40 mg/L时差别不大。采用催化臭氧氧化工艺处理该废水，较理想的臭氧浓度为40 mg/L。2.3催化臭氧氧化+BAF稳定试验2.3.1处理效果为了进一步验证催化臭氧氧化+BAF工艺的效果和运行稳定性，进行稳定运行试验。处理水量1.5 t/h，臭氧浓度40 mg/L，催化臭氧氧化停留时间160 min，BAF停留时间2.5 h；催化臭氧氧化反洗周期5 d，BAF反洗周期30 d；整体试验周期为 60 d。中试试验处理有机物以COD为指标。稳定试验进出水COD变化如图4所示。由图4可知，试验期间，中试装置进水COD为4090 mg/L，波动较大，平均进水COD为53.6 mg/L，催化臭氧氧化处理后出水COD为2050 mg/L，平均出水COD为33.5 mg/L，绝大部分数据保持在40 mg/L以下，BAF处理后COD进一步降低，平均出水COD为29.3 mg/L。稳定催化臭氧氧化及中试系统的COD去除率如图5所示。由图5可知，污水中大部分COD在催化臭氧氧化单元去除，催化臭氧氧化COD平均去除率36%
