1、第 3 期收稿日期:20220804基金项目:烟台市科技创新发展计划(2020XDH100)作者简介:袁巧，女，学士，在读研究生，研究方向:甲苯氧化生产苯甲醛。通信作者:王晓亮，学士，工程师，研究方向:甲乙酮工业生产。甲苯催化氧化制苯甲醛的研究进展袁巧1，王晓亮2*，阎梁1，王磊3，任万忠3(1烟台大学 化学化工学院，山东 烟台264000;2烟台四通化工科技有限公司，山东 烟台264000;3山东省化学工程与过程重点实验室，山东 烟台264000)摘要:甲苯催化氧化产物苯甲醛是最简单的芳香醛，常被用来制备香料和调味料，其衍生物也在医药、农药和化妆品等领域被广泛应用。并且甲苯作为 VOCs 的
2、一种典型的污染物，其催化氧化的研究对 VOCs 的控制具有重要意义。传统甲苯氯化水解制备苯甲醛工艺，产品中含氯化物会限制其使用，所以甲苯液相氧化法被广泛研究，由于其产物的选择性普遍较低，所以开发甲苯液相氧化的新催化体系已成为今后特别关注的问题。本文综述了甲苯催化氧化反应的各种催化体系以及甲苯液相氧化制备苯甲醛的研究进展。关键词:甲苯;苯甲醛;催化剂;液相氧化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03007705esearch Progress of Catalytic Oxidation of Toluene to BenzaldehydeYuan Qiao
3、1，Wang Xiaoliang2*，Yan Liang1，Wang Lei3，en Wanzhong3(1College of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai264000，China;2Yantai Sitong Chemical Technology Co，Ltd，Yantai264000，China;3Key Laboratory of Chemical Engineering and Process of Shandong Province，Yantai264000，China)Abstract:B
4、enzaldehyde，the catalytic oxidation product of toluene，is the simplest aromatic aldehyde，which is often used toprepare spices and seasoningsIts derivatives are also widely used in medicine，pesticides and cosmeticsAnd toluene as a typicalVOCs pollutant，its catalytic oxidation research is of great sig
5、nificance to the control of VOCs The traditional process ofchlorination hydrolysis of toluene to prepare benzaldehyde is limited by the chlorine content in the product，so the liquidphaseoxidation of toluene has been widely studiedAs the selectivity of its products is generally low，the development of
6、 a new catalyticsystem for liquidphase oxidation of toluene has become a special concern in the future The research progress of catalyticoxidation of toluene and the preparation of benzaldehyde by liquid oxidation of toluene were reviewedKey words:toluene;benzaldehyde;catalyst;liquidphase oxidation甲
7、苯可以转化为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等氧化产物。在这些产品中，苯甲醛是最受欢迎和最具附加值的产品。但苯甲醛易过氧化生成苯甲酸。由于直接氧化性能较差，各种取代芳醛仍采用传统的有机化学方法生产。甲苯的催化氧化过程需要考虑的因素有很多，如:(1)苯甲醛的高选择性;(2)温和的反应条件;(3)催化剂的简单分离产品;(4)更可取的工业应用。所以了解催化剂对反应的各种影响也成为研究者的必备要求。如果不深入了解催化剂的结构功能关系，就很难通过改变催化剂组成和制备来开发有效的催化剂15。1甲苯的催化氧化11挥发性有机化合物甲苯作为 VOCs 的一种典型的污染物一直被研究，是影响空气质量的重要因素。甲苯也会破坏系
8、统，导致白血病。为了最大限度地减少 VOCs 对人类健康和环境的负面影响，对其进行严格管制69。在去除 VOCs 中，催化氧化是减少工业和室内源 VOCs 排放最常用的处理技术，它可以避免产生二次污染。到目前为止，人们已经合成了各种类型的多相催化剂来消除VOCs 的污染。Zhao 等6 采用溶剂法制备了不同粒径的 Co3O4纳米粒子，并通过浸渍法成功地合成了 Pd/Co3O4催化剂。探究 Co3+/CO2+的比值对催化活性的影响，结果表明，Co3+/CO2+比值越高，催化活性越好。在此基础上，Pd/Co3O4表现出最佳的催化剂活性。Gu 等7 以 MnCO3微球为模板，利用 KMnO4与MnC
9、O3微球的表面层进行氧化还原反应，形成多孔的花状MnO2。然后，通过盐酸蚀刻去除内模板，得到花状二氧化锰空心微球。甲苯催化氧化性能测试结果表明，制备的系列花状二氧化锰空心微球对甲苯氧化具有良好的低温催化活性。Li等8 在 NH3SC 段后构建了一个紧密耦合的催化氧化模块，该模块使用催化材料实现了烟气净化过程中甲苯的高效氧化。负载在 ZSM5 分子筛上的 VCu 双金属双功能催化剂(VCu/ZSM5)不仅能有效地去除 VOCs，并对复杂烟气具有良好的耐受性。通过浸渍法制备了脱甲苯的催化材料。结果表明，与单金属负载催化剂相比，VCu/ZSM5 催化剂的性能有所提高。Liu 等10 通过研究氧化法制
10、备 CuMnOx空心球对甲苯催化燃烧的促进作用，得出 CuMnOxHS 催化剂在实际应用中是一种有潜力的 VOCs 全氧化催化剂。Wang 等11 合成了一系列自组装CoCex 纳米催化剂，CoCe5 样品在甲苯催化氧化过程中具有优异的低温活性，而氧离子的高效迁移导致的芳环快速断裂是甲苯矿化的关键步骤。12催化氧化机理甲苯的催化氧化是一个复杂的过程，包括侧链的抽取和氧化、苯环的开环和降解。甲苯催化氧化反应是通过金属氧化物、反应物和形成的中间物种之间的电子转移进行的，催化剂的氧迁移率和氧化能力在甲苯的催化氧化过程中起重要作用。大多数发生在金属氧化物上的催化氧化反应过程，如图 1 所示，可由 MV
11、K 机理解释为:(1)VOCs 表面被催化剂氧化，金属77袁巧，等:甲苯催化氧化制苯甲醛的研究进展DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.029山东化工中心被还原，留下氧空位;(2)金属中心被重新氧化时，消除氧空位4。图 1Marsvan Krevelen(MVK)机制的示意图4 2甲苯催化氧化的各种催化体系21过渡金属氧化物及其负载型催化剂211锰基催化剂及含锰或锰氧化物催化剂Huang 等12 通过合成后交换法将 Mn 加入 CoMOF74中，制备了一系列的 MnCoMOF74 催化剂，并通过不同的表征技术进行了验证。详细分析了催化剂在温和条件下甲苯选
12、择性氧化的性能。与原 CoMOF74 相比，MnCoMOF74 具有更高的催化活性(176%)和对苯甲醛的高选择性(983%)。甲苯与催化剂之间的吸附研究表明，MnCoMOF74 催化剂得益于同一骨架内的 Mn 和 Co 阳离子之间的协同作用，促进了甲苯向苯甲醛的高效转化。此外，MnCoMOF74 催化剂还能在适当的条件下将各种取代甲苯转化为相应的醛。Qin 等13 采用液相化学还原法合成了不同载银量的 Ag/MnO2组分催化剂，探讨了其对甲苯氧化的协同催化作用机理。银的加入对催化性能有显著影响，反应活性与银的负载量直接相关。4%Ag/MnO2催化剂对甲苯氧化表现出最佳的催化性能，在 220
13、时甲苯完全氧化为水和二氧化碳。更重要的是，在低于 200 的温度下，由于 Ag 和 MnO2的相互作用，活性变得相当高。随着 Ag 加入量的增加，催化剂的氧化还原能力和表面晶格氧含量均呈先升后降的趋势。Dong 等14 通过掺杂 Cu2+得到了不同氧空位浓度的二维MnO2催化剂。研究了在掺杂 Cu2+过程中，水镁锰矿型二氧化锰层间的 K+物种可能被取代。同时，这个过程会产生氧空位。MnO2中适当数量氧空位的形成明显提高了低温还原性和氧物种活性，提高了甲苯氧化的催化活性。结果表明，吸附的甲苯能与催化剂上的氧原子相互作用，形成物理吸附的苯甲醛、醛类吸附物和苯甲酸酯类物质。此外，由于氧空位在气态氧活
14、化过程中的加速作用，氧空位浓度对苯甲酸盐的氧化起着重要作用。Wang 等15 比较和研究了不同形貌对 CeMn 氧化物氯苯(CB)和甲苯氧化催化剂活性和稳定性的影响。首次制备了 CeMn 纳米片(CMS)、纳米颗粒(CMP)和纳米棒(CM)。观察到明显的形貌效应:甲苯氧化活性依次为 CMS CMP CM。CB 的氧化活性依次为 CM CMP CMS。漂移测量结果表明，CM 催化剂上 CB 氧化的中间体为苯，证实了MnOCe 活性位点上 CCl 键的解离和裂解。CM 催化剂具有较好的活性和稳定性，这是由于该催化剂通过 Deacon 反应快速去除吸附在活性位点上的 Cl。Lai 等16 采用 CT
15、AB 辅助浸渍法制备 MnOx/LaAl2O3催化剂，用于甲苯整体催化反应。结果表明，T90%降低 22 后，甲苯氧化活性明显提高。XD 和 TEM 结果表明，Mn/LaAlCTAB 样品比 Mn/LaAl 样品具有更高的分散性和更小的 MnOx晶粒尺寸。H2TP、O2TPD 和 XPS 表明，Mn/LaAlCTAB 具有改善的低温还原性、氧迁移率以及较高浓度的 Mn3+和晶格氧，从而增强了其对甲苯的氧化脱除能力。结果表明，与 Mn/LaAl 催化剂相比，Mn/LaAlCTAB 催化剂更容易吸附甲苯分子，更容易形成醇盐、苯甲醛、苯甲酸酯和马来酸酐等中间体。这将是促进甲苯深度氧化转化为 CO2的
16、一个非常关键的因素。Li 等17 采用简单的水热法和沉淀法分别合成了 MnWO4NBs 和 NFs。结果表明，两种催化剂均能在不使用任何氯化底物的情况下，通过直接 CH 活化氧化甲苯生产苯甲醛，且具有高选择性。这排除了任何危险氯化副产物的产生，这是传统工业过程中氧化甲苯的主要缺点。MnWO4NBs 具有较高的表面酸度和表面电荷，这使其比 MnWO4NFs 具有优势，在常压下利用 H2O2作为氧化剂，实现 595%的甲苯转化率和 90%的苯甲醛选择性，并防止任何过度氧化产物的形成。再循环试验表明，MnWO4NBs 的催化活性没有明显下降，但其相和形貌保持不变，证实了该工艺的多相性质。Deng 等18 采用固相法、回流法和水热法分别合成了棒状、纤维状、树枝状和巢状锰基八面体分子筛(OMS2)。对对氯甲苯液相氧化制对氯苯甲醛进行了表征和测试。观察到巢状的OMS2 最活跃，树突状的 OMS2 最不活跃。XPS 和 H2TP结果证实了所制备的 OMS2 催化剂中存在 Mn3+和 Mn4+。巢状的氧迁移率和氧的浓度都很高。推测锰氧化物的催化活性增强是由于锰的混合氧化态和活性氧的存在。催化性能也与化
