1、第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究冯嘉予1，张伊珊1，宁平1，李凯1，孙鑫1，贾丽娟2，王驰3，王飞1，*1.昆明理工大学，环境科学与工程学院，昆明 6505002.云南民族大学，化学与环境学院，昆明 6505043.昆明理工大学，化学工程学院，昆明 650500摘要：为了克服催化分解甲硫醇（CH3SH）技术操作温度高（400）和副产物浓度高的缺点，本研究通过静电纺丝技术自行制备碳纤维（C-PAN）作为载体合成载铜催化
2、剂（Cu10%/P-CAN），并通过碱（KOH）活化来提升催化剂的活性.研究结果表明Cu10%/P-CAN催化剂在250 时对CH3SH的转化率仅有90%.经过碱活化的载铜碳纤维催化剂（Cu10%-KOH10%/P-CAN）在250 时对CH3SH的转化率高于98%，产物中H2S、COS及CH3SCH3等产物的浓度低于0.0004%.进一步分析表明碱活化处理可以改善活性组分CuO在C-PAN载体表面的分散度，同时提升催化剂表面的碱性位点数量、氧空穴丰度以及活性氧浓度，这是碱活化提升催化剂活性的主要原因.此外，在催化水解CH3SH的过程中，Cu10%-KOH10%/P-CAN把CH3SH中的大部
3、分S元素转化成SO42-，因此减少了产物中含硫气体的产生和避免了二次污染.而催化剂表面硫酸盐的累积和羟基的消耗是催化剂活性衰减的主要原因.关键词：静电纺丝；碳纤维；甲硫醇；催化水解；碱活化文章编号：0253-2468（2023）03-0416-11 中图分类号：X701 文献标识码：APreparation of alkali-activated copper-loaded carbon fibers for the efficient catalytic hydrolysis removal of CH3SHFENG Jiayu1，ZHANG Yishan1，NING Ping1，LI Ka
4、i1，SUN Xin1，JIA Lijuan2，WANG Chi3，WANG Fei1，*1.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 6505002.School of Chemistry and Environment，Yunnan Minzu University，Kunming 6505043.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and T
5、echnology，Kunming 650500Abstract：High temperature（400）and high concentration of by-products are major shortcomings in the catalytic decomposition of methyl mercaptan（CH3SH）.In this study，carbon fibers（C-PAN）were prepared as carriers by electrospinning to synthesize copper-loaded catalysts（Cu10%/P-CA
6、N），and subsequently activated by alkali（KOH）to enhance the performance of the catalyst.The results showed that the conversion of CH3SH over Cu10%/P-CAN was only 90%at 250.The alkali-activated copper-loaded carbon fiber catalyst（Cu10%-KOH10%/P-CAN）had a conversion of CH3SH above 98%at 250，and the con
7、centration of H2S，COS，and CH3SCH3 in the product was less than 0.0004%.Further analysis showed that alkali activation could improve the dispersion of the active component CuO on the surface of C-PAN，as well as increase the number of basic sites，the abundance of oxygen vacancies，and the concentration
8、 of active oxygen on the catalyst surface，which explains the improvement in the catalyst activity by alkali activation.In addition，during the catalytic hydrolysis of CH3SH，Cu10%-KOH10%/P-CAN could convert most of the S element in CH3SH into SO42-，thus reducing the generation of sulfur-containing gas
9、 in the product and avoiding secondary pollution.The accumulation of sulfate on the catalyst surface and the consumption of hydroxyl groups are the main reasons for the decay of catalyst activity.Keywords：electrospinning；carbon fiber；methyl mercaptan；catalytic hydrolysis；alkali-activatedDOI：10.13671
10、/j.hjkxxb.2022.0286冯嘉予，张伊珊，宁平，等.2023.碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究 J.环境科学学报，43（3）：416-426FENG Jiayu，ZHANG Yishan，NING Ping，et al.2023.Preparation of alkali-activated copper-loaded carbon fibers for the efficient catalytic hydrolysis removal of CH3SH J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：416-426收稿日期
11、：2022-07-09 修回日期：2022-08-14 录用日期：2022-08-15基金项目：云南省基础研究计划项目（No.202101BE070001-001）；国家自然科学基金资助项目（No.5200093，51968034，41807373，21667015）作者简介：冯嘉予（1993），男，博士研究生，E-mail：；*责任作者，E-mail：3 期冯嘉予等：碱活化载铜碳纤维的制备及其对CH3SH的高效催化水解去除研究1引言（Introduction）甲硫醇（CH3SH）是一种气味类似于腐烂卷心菜的挥发性有机硫，被称为“世界上最难闻的气体”（Deshmukh et al.，2014）
12、.由于其嗅觉阈值很低（体积分数约 0.4 10-9），被认为是一种恶臭污染物（Peng et al.，2018）.在我国，CH3SH的排放被严格限制，在 恶臭污染物排放标准（GB14554-1993）中，CH3SH的一级厂界标准值（0.004 mgm-3）要远低于典型恶臭气体H2S（0.03 mgm-3）.CH3SH还具有高化学活性和综合生物毒性，未经处理排放的CH3SH会对人类和环境构成严重危害（Yi et al.，2019）.各种研究已经证实，即使是环境空气中的微量CH3SH（约10.7 mgm-3）也会对人体健康造成危害（Tamai et al.，2006）.排放到大气中的CH3SH还可
13、以通过光化学氧化过程形成硫酸盐颗粒，并最终导致酸雨和光化学烟雾等环境问题（Yi et al.，2019）.此外，由于 CH3SH 具有酸性，它还会腐蚀管道和反应器，并在某些化学过程中导致催化剂中毒（Liu et al.，2017）.通常，无机硫气体（如SOx和H2S）可以通过湿法或催化氧化法脱除（潘丹萍等，2016；Shi et al.，2022），但有机硫气体的净化更为困难.因此，CH3SH的净化脱除在环境保护领域受到高度重视.CH3SH的去除技术主要分为干法和湿法.其中，湿法效率较高，但存在耗水量大、运行成本高、运行不连续、易造成二次污染等缺点（Zhang et al.，2021）.干法净
14、化技术包括吸附、焚烧、催化、等离子体分解等（Xia et al.，2018）.与湿法相比，干法具有选择性高、设备尺寸小、运行成本低、二次污染少、可持续运行等优点（Zhang et al.，2021）.因此，CH3SH的干法净化技术更符合未来的发展趋势.在众多干法净化技术中，吸附法通过吸附剂的化学吸附作用将CH3SH从尾气中分离，但失活吸附剂再生困难，再生过程存在二次污染的风险.催化分解法可以把CH3SH转化为CO2/H2O或其他相对容易脱除的含硫气体（如H2S），然而，催化过程工作温度通常超过400 （He et al.，2017），因此，对反应设备、催化剂热稳定性以及操作成本提出了挑战.催化
15、水解法是一种新兴的干法脱硫技术，由于其能够在相对温和条件下选择性去除不同浓度的CH3SH而备受关注（Zhang et al.，2021）.催化水解脱除CH3SH技术的一个主要挑战在于催化剂的设计.在之前的研究中，由于过渡金属氧化物具有丰富的表面缺陷、较高的孔隙率和较低的成本，通常被负载在多孔载体上以制备负载型催化剂.目前已经合成了一系列负载型催化剂，如Co/AC（Wang et al.，2017）、Nd/HZSM-5（He et al.，2017）、Ag/MnO2（Xia et al.，2018）和Mn-PSBA（Ma et al.，2022），以实现CH3SH的催化分解/氧化.然而，用于催化
16、水解CH3SH的催化剂相对较少.碳基催化剂具有成本低、表面官能团丰富、孔结构发达、易活化等优点，在气体净化领域得到广泛应用（张婷婷等，2019；于怀江等，2021）.在众多活性碳载体中，活性碳纤维（ACF）具有一定的优势，包括更高的机械强度、更规则的形貌、更好的活性组分分散性等（Zhang et al.，2012）.因此，在本研究中，通过静电纺丝制备了活性碳纳米纤维，并经过铜（CuO）改性，碱（KOH）活化等过程进一步提升催化剂的活性.实验结果表明，碱改性载铜催化剂在催化水解CH3SH过程中具有明显的优势.此外，通过多种表征手段初步揭示了碱处理对催化剂的活化机理.本研究为CH3SH催化水解过程中催化剂的设计提供参考.2材料与方法（Materials and methods）2.1催化剂的制备本研究所使用的碳纤维（C-PAN）通过静电纺丝技术自行制备，首先将质量分数为10%聚丙烯腈（PAN）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）液体中并恒温（60）搅拌12 h得到粘稠状溶液（前驱液）.将前驱液装入20 mL的静电纺丝专用的注射器中，使用型号为22G（7#，外径0.71 mm，内径0.41
