1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（）；山东省自然科学基金重大基础研究项目（）作者简介：贾珍（），女，硕士研究生，研究方向为资源综合利用，电话：，：；吕宪俊（），男，博士，教授，通信联系人，研究方向为资源综合利用、尾矿处理，：。化工工艺碱渣制备硫酸钙工艺与动力学研究贾 珍，王 强，刘 庆，吕宪俊（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛）摘要：为了资源化综合利用碱渣，对碱渣制备硫酸钙工艺及其结晶动力学进行研究。采用盐酸浸出浸出液硫酸沉淀技术路线，阐明了制备二水石膏最佳工艺参数及结晶动力学规律。实验结果表明：在盐酸浓度 、液固比 、反应温度
2、 、反应时间 的条件下，浸出率可达到 以上；在相同温度下，随着停留时间延长，二水硫酸钙晶体生长和成核速率逐渐减小；在一定限度内升高温度，可以提高晶体生长速度，减缓晶体成核的速率；在硫酸滴加速度 、硫酸质量浓度 、搅拌速度 、反应温度、保温时间 的条件下可以制备出中位径为 的二水硫酸钙。其可作为水泥熟料的添加剂，各项指标均符合国标。关键词：碱渣；酸浸；二水石膏；动力学；粒径中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，；，；，.：；碱渣是氨碱法制纯碱蒸馏回收氨和盐水精制过程产生的废渣。目前，国内外学者对碱渣的研究主要集中于建材，如制备水泥、碱渣土等。由于镁盐和氯离子的存在，会引发水泥开裂，
3、腐蚀钢材，引发工程塌陷等问题。因此，目前对于碱渣还没有妥善处理的方法，多采用就地堆积的方式。这不仅会占用土地，污染周边环境，还会造成资源浪费，制约了碱厂的发展。为减少碱渣对环境的污染，碱渣的二次开发利用成为近年来人们关注与研究热点。本研究结合碱渣的成分和性能特点，拟采用盐酸浸出浸出液硫酸沉淀制备硫酸钙的技术路线，开化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：拓一种新的碱渣利用途径。实验 试剂及仪器试剂：盐酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、钙羧酸指示剂、氢氧化钠、氯化钠、氧化锌、硫酸。仪器：水浴恒温振荡锅、电子天平、离心机、行星式球磨机、射线衍射分析仪、真空干燥箱、激光粒度分析仪、维卡仪、雷氏夹、行星式水
4、泥砂浆搅拌机、行星式水泥净浆搅拌机、水泥胶砂振实台、恒温恒湿标准养护箱、数显压力试验机。实验原料碱渣为山东海天生物化工有限公司产生的碱性废渣，通过自然晾干，充分混匀，使用球磨研磨后其粒径 。利用 射线荧光光谱测定其主要化学成分，实验结果如表 所示。从表中可以看出，碱渣中 的质量分数和 烧失量较高，分别为.和 。表 碱渣的化学成分 成分质量分数 成分质量分数 则 射线衍射仪分析其物相，结果见图。由图 可知，碱渣的主要物相组成为碳酸钙，含少量硫酸钙、氢氧化钙、氯化钠、石英。图 碱渣的 谱图 实验原理及方法 酸浸实验取碱渣于 烧杯中，使用盐酸对其进行浸出，离心取上层清液，滴定 含量计算钙浸出率。考察
5、不同盐酸浓度、液固比、温度在不同时间时钙离子的浸出率，确定其最佳浸出条件。二水硫酸钙的结晶动力学结晶过程包括晶核生成和结晶体长大。本研究模拟 结晶器，对其做出如下假设：定律可以用于本系统；操作时系统处于稳定的状态；添加到结晶器内的硫酸体积和料液体积速率的比率，可被界定为晶体的平均停留时间。在实际应用中，通常采用 和 提出的粒数衡 算 模 型，用 以 描 述 对 晶 体 的 生 长 和 成 核速度。二水石膏合成实验在酸浸液中加入硫酸制备硫酸钙，通过控制滴加速度、硫酸浓度、搅拌速度、反应温度、保温时间等制备大粒径的二水石膏，抽滤后将上层沉淀于 烘箱 中 烘 干，对 制 备 出 的 二 水 石 膏
6、性 能 进 行检测。实验结果与讨论 浸出工艺参数的影响 液固比对碱渣中钙的浸出率的影响由图 可以看出，同一液固比时，钙离子浸出率随时间的增加先增加后趋于平缓。当浸出时间相同时，提高固液比，钙离子的浸出率有所增加，当液固比大于 时，效果不再显著。图 液固比对钙浸出率的影响 盐酸浓度对碱渣中钙的浸出率的影响由图 可看出，钙离子的浸出速率随盐酸浓度的增加而增加，后趋于稳定。当酸浓度为 时，后钙离子的浸出率达到 以上。因此实验选择盐酸浓度为 。贾 珍等 碱渣制备硫酸钙工艺与动力学研究 投稿平台：图 盐酸浓度对钙浸出率的影响 温度对碱渣中钙的浸出率的影响由图 可看出，钙离子的浸出速率随温度的升高而加快。
7、时，便已经浸出完全，考虑到能耗问题，实际生产时可选用 。图 温度对钙浸出率的影响 硫酸钙结晶动力学在硫酸质量浓度 、搅拌速度 ，考察在不同温度时，不同停留时间对晶体粒数密度的影响，实验结果如图 所示。图 不同温度时粒度密数分布及线性拟合 由图 可知，二水硫酸钙晶体的成核和生长方式并没有随着温度及停留时间的增加而发生变化。当晶体粒径 时，粒数密度急剧增加，导致其无法与 时的粒数密度进行线性拟合，这种情况出现的主要原因是：结晶时溶液中生成的晶体与晶体间及与容器壁之间存在相互碰撞，使得部分晶体产生分离形成二次晶核，由于这些因素是不可避免的，因此只能将二次核形成尽量抑制到最低程度；在溶液中有不能生长的
8、晶核；在 的粒度范围内晶体生长速率与粒度有关。由于在通常状况下，二水硫酸钙的粒度远大于 ，忽略晶体的破碎，二水硫酸钙的生长符合 定律。对 的粒数密度进行线性拟合，计算出晶核粒数密度、生长速率 及成核速率，并将其按 定律进行拟合，其结果如图 所示。由图 可知，当停留时间一定时，升温会增加溶液中溶质的动能，从而引起了二水硫酸钙晶体生长速率的增加。且适当的升高温度会使溶液的粘度降低，进而减缓了晶体的成核速率。二水硫酸钙晶体的成核、生长动力学方程为：时，；时，；时，；时，；时，化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：，。图 不同温度时硫酸钙晶体生长、成核动力学方程 除杂实验工艺参数的影响在 节探究出的最佳
9、酸浸条件下，制备出酸浸液。通过滴定的方法测得该酸浸液中氯化钙的质量浓度约为 在此条件下考察硫酸滴加速度、浓度、搅拌速度、温度、保温时间等对二水石膏粒度的影响。滴加速度对硫酸钙粒径的影响由图 可看出，适当的减缓滴加速度有助于晶体的生长。当滴加速度为 时，制得的硫酸钙产品的中位径最大，可达 。图 滴加速度对硫酸钙粒度的影响 硫酸质量浓度对硫酸钙粒径的影响由图 可以看出，产品的粒径随硫酸质量浓度的升高而逐渐升高，当硫酸质量浓度为 时，产品的中位径最大，达到 。因此，综合考虑，实验确定的最佳硫酸质量浓度为 。图 硫酸质量浓度对硫酸钙粒度的影响 搅拌速度对硫酸钙粒径的影响由图 可以看出，硫酸钙产品的中位
10、径随着搅拌速度的降低而逐渐增加，在搅拌速度为 时达到最大值 。图 搅拌速度对硫酸钙粒度的影响 反应温度对硫酸钙粒径的影响由图 可知，随反应温度的增加，产品中的大粒径颗粒明显增加。且二水石膏的粒度呈现出先增加后减小的趋势，在 时达到最大值，中位径为 。保温时间对硫酸钙性能的影响由图 可知，随着保温时间的增加，二水石膏的粒度呈现先增加后减小的趋势，产品的中位径在 时达到最大值为 。这说明保温时间在 之前，已经成核的石膏在不断地成长，在保温时间为 时，晶体基本生长成型。但当贾 珍等 碱渣制备硫酸钙工艺与动力学研究 投稿平台：时间超过 时，由于搅拌、粒子间的碰撞与容器壁的碰撞等外力作用，使晶体产生了破
11、碎，导致晶体粒度变小。图 反应温度对硫酸钙粒度的影响 图 保温时间对硫酸钙粒度的影响 石膏性能检测使用 射线衍射仪对产品的物相进行分析，实验结果见图。采用国标用于水泥中的工业副产石膏 的方法制备对照水泥及实验水泥，对制备出的水泥进行物相分析，实验结果如图 所示。图 产品 衍射图谱 图 对照水泥和实验水泥养护 和 的 图 对该产品的品位、氯离子质量分数和用于水泥时的凝结时间、标准稠度用水量、安定性、抗压强度等性能的影响进行检测，实验结果见表。由图 可知，产品的主要成分为二水硫酸钙。由图 可知，在养护 时，还有水泥试样中均有明显的 和 的衍射峰，表明水泥的水化尚未完全。当养护龄期从 延长至 时，物
12、相 和 消失，水泥的水化程度加深，生成了更多的 和（）。但实验水泥与对照组水泥水化产物物相是一致的，均以（）和 为主，因此该二水石膏可用于制备水泥。表 石膏对水泥性能的影响 试验项目性能比对指标产品品位（质量分数）氯离子（质量分数）凝结时间延长时间小于 标准稠度用水量绝对增加小于 试饼法沸煮安定性结论不变结论不变水泥胶砂抗压强度（相对降低幅度）不大于 不大于 由表 可知，制备出的二水石膏产品的品位为，氯离子质量分数为 ，其产品对水泥的凝结时间、标准稠度用水量、安定性、抗压强度均符合国标用于水泥中的工业副产石膏（）。结论（）利用盐酸浸出碱渣最佳工艺条件为：浸出化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：
13、时间 、温度 、搅拌速度为 、酸浓度 、液固比 。（）硫酸钙结晶动力学表明，适当地增加温度和停留时间，均可降低成核速率，有利于晶体生长。（）硫酸与酸浸液反应制备二水石膏的工艺参数为：硫酸滴加速度为 、硫酸质量浓度为 、搅拌速度为 、反应温度为、保温时间为 ，其制备出中位 径 为 的二水硫酸钙，该产品的品位、氯离子含量、对水泥的凝结时间、标准稠度用水量、安定性、抗压强度均符合国标用于水泥中的工业副产石膏（）。参考文献：惠建斌，郑文婧 氨碱法制碱工业中的资源瓶颈与多联产技术开发 纯碱工业，（）：熊泽华，邱常义 氨碱废渣液的分级处理与合理利用 纯碱工业，（）：，：，（）：张鹏，赵晓晴，蒋德稳，等 碱
14、渣土无侧限抗压强度和水稳定性试验研究 公路，（）：李月永，闫澍旺，张金勇，等 碱渣的工程性质及其微结构特征（英文）岩土工程学报，（）：王宝民，王立久，李宇 国内外碱渣治理与综合利用、进展及对策 国外建材科技，（）：赵礼兵，许博，李国峰，等 碱渣综合利用发展现状 化工矿物与加工，（）：母鸿，周贵云，胡海洋 磷矿酸解液制备硫酸钙晶须工艺研究 无机盐工业，（）：汤毅慧，赵启文，陈得清 氯化钾在钾石盐溶液中的结晶动力学研究 青海大学学报，（）：王松晓，谢智勇 碳酸氢钠结晶动力学研究 纯碱工业，（）：，（）：殷萍 硫酸铵蒸发结晶过程研究 天津：天津大学，张艳丽，李冬光，张宝林 结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究 河南化工，（）：，（）：，：，（）：用于水泥中的工业副产石膏北京：中国标准出版社，（）：，（）：【上接第 页】赵荣义，范存养，薛殿华，等 空气调节 版中国建筑工业出版社，过增元 换热器中的场协同原则及其应用 机械工程学报，（）：刘增晟 机械通风冷却塔热力特性的三维数值模拟研究 长沙：长沙理工大学，（）：，：
