1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理陈韶云1，2，周贤太2，纪红兵2（1 江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室，光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056；2 中山大学化学学院精细化工研究院，广东 广州 510275）摘要：利用金属卟啉环（TPP）上电子与多壁碳纳米管（MWCNTs）上电子之间的-堆积效应，成功制备了4种金属卟啉/多壁碳纳米管催化剂（FeTPPCl-c-MWCNTs、FeTPPCl-MWCNT
2、s、SnTPP-c-MWCNTs和SnTPP-MWCNTs）。实验表明，所制备产物可用于酮类化合物Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应的仿生催化剂。当反应温度为50，1,2-二氯乙烷为溶剂，FeTPPCl-c-MWCNTs为催化剂，环己酮的转化率达到96%，-己内酯的收率为96%。另外，所制备的催化剂对于其他酮类化合物的B-V氧化也表现出良好的催化活性。进一步通过原位电子顺磁共振波谱和原位紫外光谱研究了环己酮的B-V氧化的反应历程，发现金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂能同时提高自由基和金属卟啉高价活性物种的稳定性，这有利于增强金属卟啉仿生催化酮类化合物的活性。关键词：金属卟啉；多壁碳纳
3、米管；B-V化学反应；催化剂；活化（作用）中图分类号：TE 08 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1332-09Preparation of metalloporphyrin/carbon nanotube biomimetic catalysts and its catalytic mechanism in baeyer-villiger oxidationCHEN Shaoyun1，2，ZHOU Xiantai2，JI Hongbing2(1 Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Dev
4、ices,Ministry of Education,School of Optoelectronic Materials and Technology,Jianghan University,Wuhan 430056,Hubei,China;2 Fine Chemical Industry Research Institute,School of Chemistry,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,Guangdong,China)Abstract:Four kinds of metalloporphyrin/multi-walled carbo
5、n nanotube catalysts(FeTPPCl-c-MWCNTs,FeTPPCl-MWCNTs,SnTPP-c-MWCNTs and SnTPP-MWCNTs)were successfully prepared by utilizing the-stacking effect between the electrons on the metalloporphyrin ring and on the wall of the multi-walled carbon nanotube.The experiments showed that the prepared products ca
6、n be used as biomimetic catalyst for the Baeyer-Villiger(B-V)oxidation of ketones.The conversion of cyclohexanone to-caprolactone could reach 96%,and the yield of-caprolactone was 96%with FeTPPCl-c-MWCNTs as catalyst and 1,2-dichloroethane as solvent at 50 under the optimized 研究开发DOI：10.16085/j.issn
7、.1000-6613.2022-0818收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-09-16。基金项目：国家自然科学基金（21938001，21961160741）。第一作者：陈韶云（1984），女，博士，副教授，研究方向为光电磁功能材料的制备及其性能。E-mail：。通信作者：纪红兵，教授，博士生导师，研究方向为环境友好的催化过程。E-mail：。引用本文：陈韶云,周贤太,纪红兵.金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理J.化工进展,2023,42(3):1332-1340.Citation：CHEN Shaoyun,ZHOU X
8、iantai,JI Hongbing.Preparation of metalloporphyrin/carbon nanotube biomimetic catalysts and its catalytic mechanism in baeyer-villiger oxidationJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1332-1340.13322023年3月陈韶云等：金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理conditions.In addition,the as
9、-prepared catalysts also showed good catalytic activity for the B-V oxidation of other ketones.The process of B-V oxidation of cyclohexanone was further systematically studied by in situ electron paramagnetic resonance spectroscopy and in situ ultraviolet spectroscopy.It is found that the metallopor
10、phyrin/carbon nanotube biomimetic catalysts can simultaneously improve the stability of free radicals and metalloporphyrin high-valent active species,which is beneficial to enhance the biomimetic activity of metalloporphyrin in the B-V oxidation of ketone compounds.Keywords:metalloporphyrin;multi-wa
11、lled carbon nanotube;Baeyer-Villiger(B-V)chemical reaction;catalyst;activation-己内酯是有机合成中一种重要的内酯，它作为聚酯单体和有机合成中间体，已经成功用来制备具有独特性能的聚己内酯和共混改性树脂等聚合物1-4。-己内酯的合成方法主要采用 Baeyer-Villiger（B-V）反应来实现，包括过氧酸氧化法5-6、过氧化氢氧化法7-8、生物氧化法9-10、空气/氧气氧化法11-12。其中空气/氧气氧化法更加清洁、经济和环保，备受广大研究者的关注，然而该方法涉及到氧气的活化问题13，通常需要高温高压等苛刻条件，造成了
12、能耗高、产物选择性差等问题。金属卟啉化合物作为细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，在温和条件下可以活化氧气，在催化氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性14-17。本文作者课题组在金属卟啉仿生催化酮类化合物制备内酯的研究中发现B-V反应过程具有自由基反应的特征，其中共还原剂苯甲醛是生成自由基的关键组分，在过酸的生成中起到重要作用，而过酸与金属卟啉相互作用可以生成高价金属卟啉18-21。由于自由基在反应过程中易发生相互碰撞而湮灭，因此如何提高自由基在反应体系中的稳定性是增强仿生催化活性的有效途径之一。近年来，碳材料如碳纳米管和石墨烯作为催化剂成功应用于B-V反应，并合成各种酯类物质22-27
13、。Nabae等22首次报道了在分子氧和醛类共还原剂存在的条件下，将Ketjen Black超导导电碳材料作为催化剂应用于B-V反应制备酯类化合物，发现这种碳材料可以高效转化环己酮合成-己内酯，并采用核磁方法对反应机理进行了深入研究，推测出该碳材料在反应中能起到稳定自由基的作用，提高了醛的利用效率；本文作者课题组利用多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）为催化剂，在分子氧和苯甲醛作用下，系统研究了催化剂、溶剂、催化剂用量等不同因素对B-V氧化反应的影响，发现酮类物质B-V氧化为相应的内酯表现出优异的活性和选择性，在最佳条件下，-己内酯的收率为94
14、%28。基于上述讨论，碳纳米管可以提高自由基的稳定性，能有效促进金属卟啉高价活性物种的生成25,29，然而该活性物种稳定性差。为了解决这一问题，本文在保证自由基稳定性的前提下，综合金属卟啉和碳纳米管的特殊结构和性质，利用MWCNTs管壁上电子与金属卟啉环上电子之间的-堆积效应，设计制备了一系列金属卟啉/碳纳米管复合仿生催化剂，尝试通过同时提高自由基和金属卟啉高价活性物种稳定性的方式，实现金属卟啉仿生催化B-V氧化反应活性的增强。1 实验1.1 试剂与仪器外径50nm、长度1020m的多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管（carboxylated multi-walled carbon nanotu
15、bes，c-MWCNTs），南京先丰纳米材料科技有限公司；N-叔丁基-苯基硝酮（N-tert-butyl-phenylnitrone，PBN）和各种酮类化合物，Alfa Aesar公司；吡咯和苯甲醛，上海阿拉丁试剂公司，使用前蒸馏处理；其他的溶剂由广州化学试剂厂提供，均为分析纯试剂；氧气由广州市卓正气体有限公司提供，纯度：99.999%。紫外光谱仪（UV-2450，Shimadzu）；元素分析仪（Elementar Vario EL）；X射线光电子能谱（XPS，岛津，AXIS SUPRA+）；电子顺磁共振波谱仪（JESFA-200，JEOL，Japan），工作条件如下：微波频率 9.05GHz
16、；调制振幅 2mT；调制频率 100kHz；功率0.998mW；时间常数0.03s，每个样品的谱图扫描6次；气相色谱仪（GC-2010plus，毛细管色谱柱：Rtx-5，30m0.25mm0.25m，Shimadzu）；气相色谱-质谱联用仪（GCMS-QP2010plus，毛细管色谱柱：Rtx-5ms，30m0.25mm0.25m，Shimadzu）。1.2 催化剂的制备及表征1.2.1 FeTPPCl-c-MWCNTs的制备及表征取 0.020g 羧基化多壁碳纳米管和 20mL 无水 化工进展，2023，42（3）N,N-二甲基甲酰胺，加入到50mL三口烧瓶中超声处理3h，待反应物均匀分散后，将0.100g FeTPPCl（FeTPPCl按照本文作者课题组先前制备的方法制备19）加入到烧瓶中，油浴加热进行回流8h后将反应液冷却至室温，然后用0.22m的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，得到黑色产物，用四氢呋喃洗涤3次以上直至滤液为无色；将得到的黑色产物再次分散到N,N-二甲基甲酰胺中超声20min，用0.22m的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用四氢呋喃洗涤至滤液无色为止（洗除未反应的金属卟啉），真空
