1、金属铜离子配位交联丁腈橡胶的压缩 Mullins 效应高原，王子硕，朱大志，王兆波*（青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266042）摘要：采用氯化亚铜（CuCl）、乙酸铜（C4H6CuO4）、硫酸铜（CuSO4）和氯化铜（CuCl2）对丁腈橡胶（NBR）进行配位交联制得硫化胶，考察了不同铜盐对硫化胶的硫化特性、力学性能、交联密度及压缩模式下Mullins效应的影响。结果表明，通过配位反应在NBR中形成了以铜盐为交联点的三维网络结构。相比于CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR而言，CuCl2/NBR硫化胶的交联密度最大。在单轴循环压缩过程中，不同铜离子配位交
2、联NBR硫化胶均产生了明显的Mullins效应，且Mullins效应随硫化胶交联密度的增加而明显减弱。在相同应变下，硫化胶的最大压缩应力随加载-卸载次数的增加而下降，但瞬时残余应变则随应变和加载-卸载次数的增加而增大。关键词：丁腈橡胶；金属铜离子；配位交联；Mullins效应；硫化特性；力学性能中图分类号：TQ 333.7文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0109-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0109加工应用合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：109113CHINASYNTHETICRUBBERINDUS
3、TRY收稿日期：2022-03-30；修订日期：2022-11-21。作者简介：高原（2000），男，山东聊城人，硕士研究生。主要从事热塑性硫化胶结构及性能的研究工作。基金项目：山东省自然科学基金资助项目（ZR2021ME028）。*通讯联系人。交联可大幅提高橡胶的强度和弹性，使得力学性能得以改善1。采用共价键交联的橡胶硫化胶，由于共价键键能较高，硫化胶难以回收利用。目前，已有研究将非共价键用于硫化胶的制备，以解决传统交联橡胶难以再生利用的问题2。然而大部分非共价键的相互作用较弱导致硫化胶的力学性能差，因此非共价相互作用中键能最强、具有较强稳定性和可逆性的配位键引起了人们的广泛关注，并在液晶3
4、、自愈合4-5和生物材料6等领域得到了应用。Mullins效应是填充硫化胶在大变形下的应力软化行为，通常还伴随着残余应变和应力诱导产生的各向异性7。Mullins效应的理论目前主要有填料-高分子界面的破坏、填料簇的破裂以及高分子链在填料表面的滑移等8-9。目前，多数配位交联高分子的研究是在溶液中进行，这使其实际应用存在局限性。本工作通过不同铜离子与氰基的配位作用制备出系列金属铜离子配位交联丁腈橡胶（NBR）硫化胶，并对其硫化特性、硫化胶的力学性能、交联密度和压缩模式下的Mullins效应进行了考察。1实验部分1.1主要原材料NBR，牌号3305，结合丙烯腈质量分数为33%，中国石油兰州石化公司
5、产品；氯化亚铜（CuCl），分析纯，天津奥普升化工有限公司产品；乙酸铜（C4H6CuO4），分析纯，山东临沂西亚化学科技有限公司产品；硫酸铜（CuSO4），分析纯，天津瑞金特化学品有限公司产品；氯化铜（CuCl2），分析纯，山东临沂西亚化学科技有限公司产品。1.2试样制备在10份（质量，下同）NBR中分别加入CuCl6.2份，C4H6CuO411.4份，CuSO410份，CuCl28.4份，使金属铜离子配位交联NBR硫化胶的铜离子质量分数相同。在江苏扬州天源试验机械有限公司生产的TY 6008型双辊开炼机上，于室温下混炼均匀后下片。将混炼胶加入上海群翼橡塑机械有限公司生产的50T型平板硫化机中
6、，设置温度180，压力10 MPa，排气35次后热压20 min制得硫化胶。1.3分析与测试力学性能采用台湾高铁科技有限公司生产的GT-TCS-2000型伺服控制拉力试验机，按照GB/T 5282009测试硫化胶的拉伸性能，按照合成橡胶工业第46卷GB/T 5292008测试硫化胶的撕裂强度，拉伸速率为500 mm/min。邵尔A硬度采用上海险峰电影机械厂生产的LX-A型邵氏硬度计，按照GB/T 5312008测试邵尔A硬度。硫化特性采用江苏扬州开源试验机械厂生产的KY-6002型无转子硫化仪测试混炼胶的硫化特性，测试温度为180。交联密度采用尺寸为（10102）mm的硫化胶试样进行平衡溶胀实
7、验。室温下将试样在二氯甲烷中浸泡7d，用无尘滤纸将样品表面吸干并称重，然后将试样在60 下干燥12 h后再次称重，通过Flory-Rehner方程计算试样的交联密度10。压缩模式下的Mullins效应采用台湾高铁科技有限公司生产的GT-TCS-2000型伺服控制拉力试验机对高和直径均约为10 mm的圆柱形试样进行单轴循环压缩测试，应变速率为0.008 3 s-1。按照GB/T 77572009进行测试，每组样品为2个，分别进行单轴及单轴循环压缩测试，应变分别设置为10%、20%、30%、40%及50%。2结果与讨论2.1硫化特性由图1可以看出，在温度场作用下不同铜离子配位交联NBR混炼胶的转矩
8、均随着硫化时间的延长而增大，这主要归因于NBR中的氰基与Cu+或Cu2+之间的配位作用形成了交联网络。由图1还 可 以 看 出，CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR、CuCl2/NBR硫 化 胶 的 转 矩 依 次 升 高，且CuCl2/NBR的转矩远高于其他三者，这可能是由于不同铜离子的电离能不同导致的。按照电负性由强至弱依次为氯离子、硫酸根、乙酸根，电负性强的铜盐更易电离，游离及能与氰基发生配位反应的铜离子较多，导致交联程度不同，最终表现为硫化过程中转矩的差异11。至于CuCl/NBR的硫化程度最低，可能是Cu+只能与2个氰基发生配位反应，而Cu2+则可和4个氰基
9、发生配位反应12，直接影响了NBR硫化胶的交联程度。由图2可以看出，在混炼过程中的剪切力作用下，含铜粒子均匀地分散在NBR基体中，但此时二者之间并未产生紧密的结合。在热压过程中，NBR中的氰基基团与铜离子发生配位反应并形成配位键，使得NBR形成了以含铜颗粒为交联点的三维网络结构13。Sample：1CuCl/NBR；2C4H6CuO4/NBR；3CuSO4/NBR；4CuCl2/NBRFig 1CuringcurvesofNBRcross-linkedbycoordinationofdifferentcopperionsat180 Fig 2Coordinationcross-linkedmi
10、crostructuremodelofNBRcross-linkedbycoordinationofdifferentcopperions2.2交联密度测试得到，CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR、CuCl2/NBR硫 化 胶 的 交 联 密 度 依 次 为2.1，39.1，51.9，458.7 mol/m3。从中可以看出，按照NBR/CuCl、NBR/C4H6CuO4、NBR/CuSO4、NBR/CuCl2的顺序，硫化胶的交联密度依次增加。硫化胶的交联密度适当增加，有助于硫化胶分子链的定向排列，可以提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度，但扯断伸长率会发生一定程度的
11、下降。2.3力学性能及邵尔A硬度由图3可以看出，不同铜离子配位交联NBR硫化胶均呈现出典型弹性体“软而韧”的特征。与图1中转矩变化规律类似，随着应变的增加，CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR硫 化胶 的拉伸强度显著增加，但扯断伸长率下降，CuCl2/NBRSample：1CuCl/NBR；2C4H6CuO4/NBR；3CuSO4/NBR；4CuCl2/NBRFig 3Stress-stain curves of NBR vulcanizates cross-linked bycoordination of different copper ions110第2期硫化胶
12、的拉伸强度相对较低则可能是交联密度过高导致测试试样过早断裂所致。由表1可以看出，随着交联密度增大，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度均提高，但扯断伸长率明显下降。Table 1Mechanical properties and Shore A hardness of NBRvulcanizatescross-linkedbycoordinationofdifferentcopperionsSampleTensilestrength/MPaElongation atbreak/%Tear strength/（kNm-1）Shore AhardnessCuCl/NBR2.341 02511.7
13、538C4H6CuO4/NBR3.0676211.8445CuSO4/NBR10.0675820.5151CuCl2/NBR3.7221121.64572.4压缩Mullins效应由图4可以看出，在应变相同的条件下，硫化胶的应力均随着加载次数的增加而逐渐减小，且在应力降为零时存在不同程度的瞬时永久形变，表现出明显的Mullins效应。对于填充体系而言，填料与基体混合而成的异质性体系带来不均匀性，使体系的Mullins效应得以增强。不同铜离子配位交联NBR硫化胶中，含铜离子的颗粒作为分散相增强了体系的异质性，Mullins效应得到强化。同时，由于铜离子与NBR的配位作用，NBR分子形成了以含铜离
14、子颗粒为交联点的三维网络结构，显著提高了其交联密度，界面作用得到了强化，并由此弱化了硫化胶的Mullins效应。由图4可以看出，在相同的应变条件 下，CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR及CuCl2/NBR硫化胶的应力逐渐增大，但滞后圈却明显变小，这与升高的交联密度及由此带来的高弹性密切相关。由图5可以看出，在同一应变下，最大压缩应力出现在第1次循环中，但随加载、卸载次数的增加而逐渐下降。由图5还可以看出，在相同的应变下，由于交联密度的增大，导致CuCl/NBR、C4H6CuO4/NBR、CuSO4/NBR及CuCl2/NBR体系最大压缩应力的下降趋势明显减弱，Mul
15、lins效应得到了弱化。Cyclic uniaxial compression；-Simple uniaxial compressionSample：（a）CuCl/NBR；（b）C4H6CuO4/NBR；（c）CuSO4/NBR；（d）CuCl2/NBRFig 4Stress-stain curves of NBR vulcanizates cross-linked by coordination of different copper ions under uniaxialloading-unloading cycles with given strain图6是不同铜离子配位交联NBR硫化
16、胶在5次加载-卸载循环中的最大压缩应力保持率曲线，其中，最大压缩应力保持率是指在相同应变下的最大压缩应力与首次压缩应力的比值。从中可以看出，随着NBR硫化胶交联密度的增大，在相同的应变条件下，最大压缩应力的下降幅度趋于减小，表明Mullins效应的弱化显著。从中还可以看出，随着应变的增大，所有硫化胶的最大压缩应力的下降幅度增大，表明大应变强化了Mullins效应。高原等.金属铜离子配位交联丁腈橡胶的压缩Mullins效应111合成橡胶工业第46卷Sample：（a）CuCl/NBR；（b）C4H6CuO4/NBR；（c）CuSO4/NBR；（d）CuCl2/NBRFig 7Instantaneous compression residual strain of NBR vulcanizates cross-linked by coordination of differentcopper ions under different compression strainSample：CuCl/NBR；C4H6CuO4/NBR；CuSO4/NBR；CuCl2/NBRFig 6Maintena
