1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化萧垚鑫1，2，张军2，3，4，胡升5，单锐2，3，4，袁浩然2，3，4，陈勇1，2，3，4（1 华南农业大学生物质工程研究院，广东 广州 510642；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；3 中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；4 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；5 中国科学技术大学工程科学学院，安徽 合肥 230026）摘要：以Cu(NO3)23
2、H2O、Zn(NO3)26H2O为原料，采用共沉淀法合成了一系列铜锌双金属催化材料。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、氮气等温吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重/差热分析（TG/DTA）等手段分析表征了催化剂物理化学特性。催化材料表征结果表明，载体Zn组分的引入显著改善了催化剂结构，形成了丰富的介孔结构和部分酸性位点。甲醇供氢体系糠醛加氢转化实验结果显示，合成的Cu-Zn双金属催化剂在甲醇重整产氢和糠醛加氢反应中表现出优异的活性，其中Cu/Zn摩尔比为0
3、.6的CZ-0.60催化活性最高。当CZ-0.60用量为20mg，在160反应4h，糠醛完全转化，糠醇产率达89.7%；而在240反应8h，糠醛完全转化，2-甲基呋喃产率达26.3%。CZ-0.60在循环使用过程中仍表现出较好的催化活性，热重分析表明回用的CZ-0.60在750下具有良好的热稳定性能。基于上述研究结果，本文提出了甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化可能反应路径。关键词：糠醛；甲醇；催化加氢；糠醇；2-甲基呋喃中图分类号：TQ251.1；TQ426.82 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1341-12Cu-Zn catalyzed hydrogen
4、ation of furfural with methanol as hydrogen donorXIAO Yaoxin1，2，ZHANG Jun2，3，4，HU Sheng5，SHAN Rui2，3，4，YUAN Haoran2，3，4，CHEN Yong1，2，3，4(1 Institute of Biomass Engineering,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,Guangdong,China;2 Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy
5、of Sciences(CAS),Guangzhou 510640,Guangdong,China;3 CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou 510640,Guangdong,China;4 Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,Guangdong,China;5 School of Engineering Science,University of Scienc
6、e and Technology of China,Hefei 230026,Anhui,China)Abstract:Using Cu(NO3)23H2O and Zn(NO3)26H2O as the precursors,we prepared a series of Cu-Zn catalysts by co-precipitation method.The physicochemical properties of the as-prepared Cu-Zn catalysts were characterized through inductively coupled plasma
7、 optical emission spectrometers(ICP-OES),X-ray 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0952收稿日期：2022-05-23；修改稿日期：2022-11-22。基金项目：国家自然科学基金面上项目（51976222）；能源清洁利用国家重点实验室开放基金课题（ZJU-CEU2020023）。第一作者：萧垚鑫（1998），男，硕士研究生，研究方向为生物质高值资源化利用。E-mail：。张军（1987），男，博士，副研究员，研究方向为有机固废/农林废弃生物质高值资源化利用。E-mail：。通信作者：袁浩然，研究员，研
8、究方向为生物质/有机固废高值资源化利用。E-mail：。引用本文：萧垚鑫,张军,胡升,等.甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化J.化工进展,2023,42(3):1341-1352.Citation：XIAO Yaoxin,ZHANG Jun,HU Sheng,et al.Cu-Zn catalyzed hydrogenation of furfural with methanol as hydrogen donorJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1341-化工进展，2023，42（3）diffraction(X
9、RD),N2-adsorption/desorption,scanning electron microscopy(SEM),NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and thermogravimetric/differential thermal analysis(TG/DTA),etc.The introduction of Zn prompted the formatio
10、n of mesoporous structure and certain amounts of acid sites.The experimental results showed that the synthesized Cu-Zn catalysts exhibited excellent catalytic performance for methanol reforming and furfural hydrogenation,among which CZ-0.60 with Cu/Zn molar ratio of 0.6 gave the highest catalytic pe
11、rformance.The yield of furfuryl alcohol reached 89.7%with 100%furfural conversion at 160 for 4h,while that of 2-methylfuran reached 26.3%with complete furfural conversion at 240 for 8h.Moreover,CZ-0.60 still maintained good activity in recycling experiments,and showed good thermal stability below 75
12、0.Furthermore,the possible pathway for furfural hydrogenation using methanol as hydrogen donor over Cu-Zn was proposed.Keywords:furfural;methanol;catalytic hydrogenation;furfuryl alcohol;2-methylfuran能源是人类社会赖以生存与发展的物质基础，也是当前社会经济持续快速发展的有力保障。随着经济的快速增长，过度消耗化石资源造成的能源紧缺和环境污染问题日益严峻，故亟需开发清洁可再生的替代能源1。生物质因其可
13、再生、易获取、成本低等优点，被认为是最具潜力的新型清洁能源之一，开发生物质能已成为当前研究的热点2。其中，从木质纤维类生物质中获取燃料和高值化学品，是解决当前能源与环境危机的有效途径3-9。糠醛可以通过酸催化生物质中戊糖脱水环化形成，是一种重要的基础平台化合物8,10-12。糠醛分子结构中含有呋喃环和醛基官能团，因而具有活泼的化学性质，可用于合成高附加值的精细化学品，如糠醇、-戊内酯、2-甲基呋喃等8,13-15。其中，糠醇是合成呋喃树脂、合成纤维和其他精细化学品的重要原料，每年约有 65%的糠醛用于工业生产糠醇15-16。2-甲基呋喃可由糠醇加氢脱氧获得15,17，其具有与汽油相类似的理化性
14、质15,17-20。目前，糠醛液相加氢已实现了工业化生产，在实际生产过程中通常采用外加高压纯氢作为氢源15。由于高压纯氢储存与运输成本相对较高，且存在一定安全风险，因此开发廉价易得的氢供体（如硅烷、甲酸、低碳醇等）用于糠醛转化逐步引起研究人员重视。其中，使用低碳醇作为供氢体具有来源广泛、运输便利、价格低廉等特点，并且能够有效避免高压纯氢储存与运输过程中存在的安全风险21-25。特别地，因为甲醇重整产物主要由CO、CO2、H2等气体组分构成，不会残留在反应液中，故采用甲醇作为氢供体和溶剂具有显著优势。鉴于上述甲醇重整产物特点，甲醇供氢体系用于生物质基糠醛类化合物选择性加氢转化逐步引起研究人员广泛
15、关注。Zhang等26设计合成出系列水滑石衍生铜基催化剂用于甲醇环境糠醛转化，研究结果表明，经氢气高温活化的铜铝水滑石前体可将糠醛定向转化为糠醇和 2-甲基呋喃，产物收率均达到90%以上。Li等27以Cu/SiO2催化糠醛在甲醇溶液中转化，经220反应2h后产物中2-甲基呋喃收率接近90%。Hansen等28提出以类水滑石衍生铜基多孔氧化物在超临界甲醇体系催化5-羟甲基糠醛转化，经300反应3h后二甲基呋喃和二甲基四氢呋喃总收率达58%。由此可见，铜基催化材料在甲醇体系可将糠醛类化合物选择性原位加氢转化。另一方面，相关研究表明掺杂过渡金属（如Zn、Fe、Co、Ni等）可显著提升铜催化剂活性与稳
16、定性29-30。其中，亲氧性ZnO的掺杂既可以调控Cu电子云密度，又能够提供部分酸性位点，进而改善铜活性中心在甲醇重整产氢和糠醛类化合物原位加氢转化中的催化活性。基于Zn组分掺杂的优势，本研究设计并合成系列铜锌双金属催化材料，以甲醇为溶剂和氢供体，探究其催化糠醛原位加氢转化反应活性，重点考察Cu/Zn摩尔比、反应温度以及催化剂用量等对糠醛原位加氢转化的影响。同时，结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、X 射线光电子能谱（XPS）、热重/差热分析（TG/DTA）等表征手段，探讨铜锌双金属材料物化特性与催化糠醛原位加氢反应性能之间的内在联系。本研究的开展将为生物质基醛酮类平台化合物加氢提质催化材料设计与合成以及绿色高效反应体系的构 13422023年3月萧垚鑫等：甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化建提供一定参考。1 材料和方法1.1 试剂实验过程使用的常规试剂包括Cu(NO3)23H2O（AR，90%，上海麦克林生化科技有限公司）、Zn(NO3)26H2O（AR，90%，广东广试试剂科技有限公司）、甲醇
