1、武汉工程大学学报第45卷阶梯型异质结光催化研究进展邓延平1，白浚贤2，姜志民2，李鑫*21.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642；2.华南农业大学生物质工程研究院，农业部能源植物资源与利用重点实验室，广东 广州 510642摘要：半导体光催化能源转换技术是解决未来环境和能源问题的有效的途径之一。为有效改进半导体光催化剂载流子分离性能、活性及稳定性，诸多异质结能带理论已经被研究。在深入剖析传统 II 型及 Z型异质结不足的基础上，余家国于 2019 年提出一种新的阶梯（S）型异质结的概念。这种 S 型异质结主要由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂（RP）和功函数较大、
2、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂（OP）通过错开型方式构建而成，S 型异质结在抑制不必要的电子空穴复合的同时保留了更强的光催化氧化及还原能力，这些优势使得 S 型异质结光催化理论和材料体系发展迅速，已成为近年来光催化领域一个新兴的研究热点。本文重点介绍 S-型异质结光催化的概念起源和原理创新，详细阐述了各种证实 S 型异质结的表征方法，讨论了 S 型异质结光催化剂在光催化 H2生产、CO2还原、污染物降解及 H2O2生产等领域的最新进展，综述 S 型异质结催化剂的未来发展的挑战，为 S 型异质结光催化剂在分子和原子水平上精准操纵光生电荷分离提供新的设计思路和方法。关键词：阶梯型异质结；光催化
3、剂；费米能级；机理中图分类号：O643.31文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202109021Progress in Photocatalysis of Step-Scheme HeterojunctionDENG Yanping1，BAI Junxian2，JIANG Zhimin2，LI Xin*21.College of Materials and Energy，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China；2.Institute of Biomass Engineering，
4、Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization，Ministry ofAgriculture and Rural Affairs，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，ChinaAbstract：Semiconductor-based photocatalytic energy conversion has become a very effective approach tosolve the problems of environment and energ
5、y.To effectively improve the carrier-separation performance，activity and stability of semiconductor photocatalysts，many heterojunction energy band theories have beendeveloped.On the basis of in-depth analysis of the shortcomings of traditional type II and Z-schemeheterojunctions，the concept of a new
6、 step-scheme（S-scheme）heterojunction was proposed by Yu Jiaguo in2019.This S-scheme heterojunction is mainly composed of reductive semiconductor photocatalyst with asmaller work function and a higher Fermi energy level，and oxidized semiconductor photocatalyst with alarger work function and a lower F
7、ermi energy level，which is constructed in a staggered manner.Apparently，the S-scheme heterojunction can effectively inhibit the unnecessary electron hole recombination and maintainmuch stronger photocatalytic oxidation and reduction ability.These advantages have led to the rapiddevelopment of the th
8、eory and material systems of S-scheme heterojunction photocatalysts，which has becomea new research hotspot in the field of photocatalysis in recent years.This work mainly focuses on the concept第45卷第2期2023年4月文章编号：1674-2869（2023）02-0126-13武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.2Apr.
9、2023收稿日期：2021-09-26基金项目：国家自然科学基金（21975084，51672089）*通讯作者：李鑫，博士，教授。E-mail：X引文格式：邓延平，白浚贤，姜志民，等.阶梯型异质结光催化研究进展 J.武汉工程大学学报，2023，45（2）：126-138.第2期面对工业化的进程加快以及人口的迅速增加，能源短缺和环境问题日益变得尤为突出1-4。为了保障人类社会的长期和可持续发展，迫切需要开发绿色能源生产和环境修复的环境友好和可再生技术。1972年利用光电化学产氢的重大发现使得人们以期利用半导体借助太阳光来实现能源的转换4-6。近年来，充分利用自然界的清洁能源，如太阳能、风能、水
10、能等，以减少化石能源燃烧带来的污染等方面的研究越来越吸引研究学者的注意7-8。氢气（H2）作为无碳、热值高、零排放且唯一产物是水的清洁能源，成为替代传统化石能源的不二之选9-11。同样，以半导体材料为载体的光催化技术被用来处理空气或水中的有毒有害物质以及还原 CO2转换成碳氢能源，改善环境质量，从而将太阳能转化为易于储存、洁净的化学能，有望解决人类所面临的能源和环境问题12。此外，利用具有红光响应的自组装超分子材料也应用在癌症和肿瘤方面的治疗13。在光催化反应中，催化剂的能带结构是半导体光催化的热力学与反应动力学基础，在本质上决定了半导体光生载流子的热力学特性及光催化性能。在动力学上，半导体要
11、同时实现高效光吸收、光生载流子的激发分离以及电荷的迁移，才能保证氧化还原反应的进行14-15。截至目前，TiO216、CdS6，17-18、g-C3N419-20、BiOX（X=Cl，Br，I）21等诸多半导体已被发现并用于光催化反应。这些已经被制备合成的纳米半导体材料本身各有其优势，如廉价易制备、化学性质稳定等，但是也各有其缺陷存在。最近，金属硫化物固溶体吸引了人们越来越多的关注，因为它们有良好的光吸收性质，可以调节的带隙等，但是这些单一的半导体由于其快速重组光生电子空穴对、量子效率低、反应活性位点少等弊端，在光催化应用方面的表现仍然难以工业化8，22-23。鉴于此，各种各样的改性方法和策略
12、被开发出来。截至目前，元素掺杂24、负载助催化剂3，25、II 型异质结26、p-n 异质结27、Z 型异质结6，28等改性策略已被应用到光催化领域当中。这些改性策略大多是通过半导体和半导体之间或半导体和助催化剂之间围绕构建异质结界面来降低化学反应能垒、增加反应活性位点、增强可见光响应性、减少电荷传输距离和抑制光生载流子的复合等方面开展的。尤其值得注意的是，为了克服传统 II型异质结和 Z 型光催化材料的缺陷，余家国提出了一种新的阶梯型（step-scheme，S-scheme）异质结概念，这种 S 型异质结由氧化型光催化剂（oxidationphotocatalyst，OP）和 还 原 型
13、光 催 化 剂（reductionphotocatalyst，RP）组成。光生电子的转移路径宏观上像“梯形”，微观上像“N形”，光生电子和空穴在空间上得到分离，分别位于 RP 的导带和 OP 的价带上，电荷载流子转移的驱动力来自 RP 和 OP之间的内建电场、能带弯曲和光生电子和空穴的库伦作用29。虽然S型异质结光催化方面的文献在近3年出现了爆炸式增长，但是，到目前为止，中文的 S 型异质结光催化研究进展发表仍然较少。因此，为了更好地促进S型异质结光催化领域的发展和创新，特别是为扩大S型异质结光催化在华人科学家社区的影响，迫切需要一篇高质量中文的S型异质结光催化研究进展评述文章，为先进的S型异
14、质结光催化剂在分子和原子水平上操纵电荷分离提供新的设计思路和方法。本综述中，重点介绍S型异质结的概念创新和起源，简要讨论了S型异质结的最新进展，强调了S型异质结的重要性和挑战，以实现新型S型异质结光催化剂的精准设计和广泛应用。1S型光催化起源、机制及表征在各种异质结体系中，II 型异质结是开发最早，应用最广泛的体系。在典型的 II型异质结中，虽然由于电荷分离，II 型电荷转移理论上是理想的，并引发了大量的研究12，29。但这种异质结仍存在一些根本的问题，这直接影响了其实际应用。originandprincipleinnovationofS-schemeheterojunctionphotoca
15、talysts，fullyanalyzesvariouscharacterization methods for confirming S-scheme heterojunction，discusses the latest progress of S-schemeheterojunction photocatalysts in different fields，such as photocatalytic H2evolution，CO2reduction，degradation of pollutants and H2O2production，summarizes the challenge
16、s of the future development of S-scheme heterojunction photocatalysts，and provides new design ideas and methods for the precisemanipulation of photogenerated charge separation in S-scheme heterojunction photocatalysts at the molecularand atomic levels.Keywords：step-scheme heterojunction；photocatalyst；Fermi energy level；mechanism邓延平，等：阶梯型异质结光催化研究进展127武汉工程大学学报第45卷从热力学角度看，光生电子空穴分离效率是以降低两种半导体光催化剂的氧化能力为代价的，而对于某些特定的反应而言，需要一定的氧化还原电位方能驱动，因此这不利于光催化反应的发生。从动力学角度分析，由于静电相互作用的存在，原有光催化剂中的光生电子空穴的存在会抑制其他催化剂中的相同电
