1、第 卷第 期 年 月塑料工业 聚（三亚甲基碳酸酯）二醇的制备和表征谢 敏，刘馨心，严 卫，袁明龙，杨美英，袁明伟（云南民族大学化学与环境学院，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明）摘要：利用三亚甲基碳酸酯在，丁二醇链转移剂和辛酸亚锡催化剂的作用下开环聚合，合成三种不同低分子量的聚（三亚甲基碳酸酯）二元醇。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、热重分析仪和差示扫描量热仪对产物进行表征。红外分析和核磁表征表明聚合物结构与预设的分子结构相吻合；凝胶渗透色谱法表明聚合物的分子量具有多分散性，多分散系数在.左右。热性能分析表明聚合物的玻璃化转变温度低于室温，拓宽了聚
2、（三亚甲基碳酸酯）二元醇在较低温反应中的应用。热分解温度在 左右，能满足聚合物合成及加工工艺的热性能要求。关键词：三亚甲基碳酸酯；聚（三亚甲基碳酸酯）二醇；开环聚合；热性能中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：（），（，）：（）（，）（），（），（），（）（），.，（），：；（）；聚（三亚甲基碳酸酯）二醇（）是目前多 元 醇 体 系 中 综 合 性 能 优 异 的 品 种。在的分子结构中有功能性基团，中的活泼氢可使 作为合成中间体被广泛应用于生物材料、工程聚合物、聚碳酸酯、聚氨酯等领域。作为三亚甲基碳酸酯的衍生中间体成为人们的关注点。目前合成 的方法主要有
3、四种，包括光气法、环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、酯交换法等。其中开环聚合反应（）的合成工艺绿色安全；环状单体在温和的反应温度和较短时间内可实现高转化率；最终合成结构明确、分子量可控的主链功能性高分子材料。等详细综述了环状碳酸酯的 反应。随着三亚甲基碳酸酯（）合成方法的完善与改进，在 的合成中得到了广泛应用。用辛酸亚锡（）作为催化剂，使 在，丁二醇（）链引发剂的作用下发生开环反应，聚合生成。作为共催化剂提供聚合物链所需的亲核性，同时作为链转移剂进行聚合物的扩链反应和终端封端。按照设计的投料比，合成三种不同低分子量的。对合成的云南省“千人计划”培养项目（），国家自然科学基金项目
4、（.）通信作者：袁明伟，男，年生，博士，研究员，主要研究生物高分子材料、精细化工产品及生化试剂的应用。.作者简介：谢敏，女，年生，硕士生，主要研究水性聚氨酯及其应用。.塑 料 工 业 年 进行结构分析和热性能分析。分析表明 合成成功；系列低聚物的玻璃化转变温度（）在 ，初始分解温度为 左右，使用温度上下限范围广。拓宽了 在较低温反应中的应用。将 作为软段合成性能优异的环保型水性聚氨酯，综合了聚醚醇型聚氨酯的耐水性和聚酯醇型聚氨酯的高强度性能。如今塑料污染越来越严重，人类追求环保的意识逐渐增强，制备环保型水性聚氨酯材料成为热点，通过对其改性、不断优化聚氨酯材料的技术，向着高性能和多功能方向发展。
5、实验部分.主要原料三亚甲基碳酸酯（，二氧杂环己烷酮）：纯度，深圳市博立生物材料有限公司；：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；辛酸亚锡（）：分析纯，上海晶纯试剂有限公司；色谱级四氢呋喃（）：色谱纯，成都市科龙化工试剂厂；氮气：纯度.，昆明鹏翼达气体产品有限公司。.仪器与设备核磁共振仪：，德国 公司；傅里叶变换红外光谱仪：，美国 公司；凝胶渗透色谱仪：，美国 公司；差示扫描量热仪（）、热重分析仪（）：德国 公司。.实验方法在 的三颈圆底烧瓶中，加入设计配方量的 和链转移剂。设定油浴温度为 ，加热熔融，待 完全熔化后，将机械搅拌设定为 ，真空脱水 。在氮气保护下，加入 的（和 总质量的千分之四），计时反
6、应 得到三种不同低分子量的。投料方案见表。表 不同分子量 的投料比 样品投料物质的量比 理论分子量（）.测试与表征.傅里叶变换红外光谱（）分析：采用傅里叶变换红外光谱仪记录 的红外光谱，称取约 的，将其溶解在 二氯甲烷（低沸点易挥发）中，取 滴溶液涂覆在 压片上，待溶剂挥发成膜后进行测试。以透过率为纵坐标，谱区范围：为横坐标记录谱图。.核磁共振氢谱（）分析采用核磁共振谱仪记录 的氢化学位移，将 聚合物溶于.的氘代氯仿溶剂中进行测试。.凝胶渗透色谱仪（）分析采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布。称量约 样品溶于 色谱级。以聚苯乙烯为标准样，为流动相，流速为 ，进样体积为 。.差示扫描
7、量热仪（）分析采用差示扫描量热分析仪测定聚合物的玻璃化转变温度。在氮气氛围下，从 升温到，加热速率为 。.热重分析（）采用热重仪分析测定热稳定性，并且对其进行微商热重分析。称取 干燥的，放入热分析仪中。在氮气氛围下，将样品从 加热至，加热速率为 。结果与讨论.的合成和结构 和共引发剂 在 的催化作用下开环聚合，合成路线如图 所示。和 的红外光谱图如图。图 的合成路线 图 和 的红外光谱图 从图 中可以看出，不同分子量 的第 卷第 期谢 敏，等：聚（三亚甲基碳酸酯）二醇的制备和表征特征频率基本相同，特征吸收峰相同。的红外谱图与 的红外谱图相比，中的亚甲基（）因所处的化学环境发生改变，吸收峰的峰形
8、和吸收频率发生了改变。的 处于六元环中，伸缩振动峰裂分为两个峰（，）；中 的伸缩振动约为单峰（），中亚甲基的伸缩振动频率大于 上的直链亚甲基的伸缩振动频率。同时，中 处的吸收带为 的不对称伸缩振动（）和对称伸缩振动（）；结构中 的伸缩振动（）和末端 的面内弯曲振动（）因吸收频率相近，发生简并，在 处出现一个强且宽的吸收带。最后，的红外谱图中有醇的特征吸收峰，处吸收带为伯醇的 伸缩振动（）且吸收较强。通过对比分析说明合成了。在 的核磁共振氢谱图 中，化学位移.代表多元醇端位与羟基相连亚甲基上的氢，.代表主链上与碳酸酯基相连的亚甲基上的氢，.代表 位置所对应亚甲基的氢，.代表 位置所对应亚甲基的氢
9、。根据.，.峰面积的比值可以计算出 的分子量 见式（），相应的结果见表。.（）式中，、的相对分子质量；.、.、.处的峰面积。的开环聚合机理为协同配位插入。在聚合反应中，通过链转移剂 与 的投料比来控制 的分子量和多分散性。图 为 的 色谱图，横坐标为 在多孔凝胶色谱柱中的保留时间。随着分子量的增大，在色谱柱中的保留时间减小。这是因为 在色谱柱中经过多次渗透扩散平衡，分子量大的 被排阻在凝胶颗粒外面，优先流出；分子量小的 由于扩散作用进入凝胶颗粒内部被滞留。表 为 的不同分子量和分子量分布。从 分析中得到 的分子量（、）和多分散系数。、和 的 分 别 为、和 ，对应的多分散系数为.、.和.。说明
10、合成的 属于低聚物且分子量分布较窄；得到的相对分子质量与理论值差别较大，这是由于合成的 与标准样品聚苯乙烯的 参数 和 存在差异。给出了 分子量的统计平均值和分散性，直观反映了 的分子量的多分散性。由 计算得到、和 的 分别为、和 与理论值接近，这是因为核磁通过特性化学环境氢原子的比值来计算 的聚合度，得到的是一个相对准确的数值。的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱 的 色谱图 的核磁共振氢谱和 的 色谱 塑 料 工 业 年 表 的分子量及分子量分布）样品 .注：）数均分子量；重均分子量；均分子量；理论分子量；核磁分子量。.热性能分析 的 曲线 的 曲线 的 曲线 的 曲线（局部放大
11、图）图 的 曲线、曲线和 曲线 ，的玻璃化转变温度（）代表 使用温度的下限、初始分解温度代表 使用温度的上限。分子量在 的 在常温下具有流动性，即 低于室温。图 是 的 曲 线。、和 的 分 别 为.，.，.。即 的随相对分子质量的增大而增大。图 是 的 曲线，由图可知 在 左右开始发生分解。图 是 的热重微分曲线（曲线），最快热失重温度在 ，最大失重速率达 。热性能分析的结果表明，的使用温度范围较广，能达到制备其他聚合物的温度要求。结论通过开环聚合，以 为单体，为催化剂，在小分子多元醇 的引发下，合成了三种不同低相对分子质量的。红外和核磁表征表明聚合物结构与预设的分子结构相吻合；的 图为单峰
12、，表明 为低聚物。分散系数为.左右，分子量分布较窄。由热性能分析得 的 低于室温，初始热分解温度在 左右，的使用温度为 。这表明提供适量的热量即可实现 链段的流动。在温和反应温度下（），实现聚合物合成工艺的无溶剂绿色化。聚醚多元醇合成的水性聚氨酯长期保存性较差，聚酯型水性聚氨酯易水解，聚碳酸酯二醇（）与其他多元醇相比，具有更优异的抗水解性、抗老化性、更耐用，在低温下具有优异的力学性能、良好的耐候性和抑菌性。以 为原料合成的水性聚氨酯因其优良的性能可被广泛应用于各个领域，如 打印、建筑、涂料等行业。参 考 文 献 宋孟璐，杨先贵，蔡晓东，等 聚碳酸酯二元醇的合成及应用研究进展 化工进展，（）：，
13、（）：纳幕尔杜邦公司 制备聚（三亚甲基碳酸酯）二醇的方法：（第 卷第 期谢 敏，等：聚（三亚甲基碳酸酯）二醇的制备和表征 ：阴鸿玉 脂肪族聚碳酸酯合成的工艺研究 青岛：青岛科技大学，：，陈兰辉，白帆光气法生产聚碳酸酯的工艺流程 合成材料老化与应用，（）：，（）：江苏中科金龙化工股份有限公司 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法：，：，（）：王玉启，田恒水，朱云峰，等 酯交换法反应精馏制备聚碳酸酯二元醇的工艺研究 上海：华东理工大学，：，（）：，：李红梅，赵成如，闫元三亚甲基碳酸酯（）的合成 齐鲁药事，（）：，（），（）：陈熙 一种新聚碳酸酯多元醇的性质及应用研究 广州：广东工业大学，：，（）：，：，（）：（本文于 收到）（上接第 页），：，（），（）：，：，：，（）：，（），（）：（本文于 收到）塑料工业 杂志在线投稿系统网址：.
