1、食品安全的化学危害及其检测(jin c)方法,第一页，共八十三页。,化学性污染(wrn)的来源,来自生产、生活(shnghu)和环境中的污染物,从生产加工、运输、储存和销售工具、容器(rngq)、包装材料及涂料等溶入食品中的原料材质、单体及助剂等物质在食品加工储存中产生的物质滥用的食品添加剂,农药和兽药有害金属多环芳烃化合物N亚硝基化合物二噁英,第二页，共八十三页。,第三章、农药残留(cnli)及其检测,一、概述、农药(nngyo)的定义：,农药是指用于预防、消灭或者控制农业、林业的病、虫、草和其他(qt)有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或
2、几种成分的混合(药)物及其制剂。,农药管理条例(国务院，1997),第三页，共八十三页。,、农药(nngyo)的分类,按来源划分(hu fn)矿物质农药生物源农药化学合成农药,有效成分起源于矿物(kungw)的无机化合物和石油类农药,直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药,由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药,第四页，共八十三页。,2、按用途(yngt)划分,杀昆虫剂杀线虫(xin chn)剂杀真菌剂杀细菌剂除草剂杀螨剂杀鼠剂杀螺剂落叶剂,熏蒸剂植物生长(shngzhng)调节剂昆虫不育剂,第五页，共八十三页。,3、按化学组成
3、(z chn)及结构划分,有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯有机氯有机(yuj)砷,有机(yuj)汞取代苯有机杂环苯氧羧酸,4、按急性毒性划分,剧毒、高毒、中毒、低毒农药,第六页，共八十三页。,5、按作用(zuyng)类型划分,胃毒剂：通过昆虫消化器官吸收触杀剂：通过昆虫体表(t bio)侵入体内熏蒸剂：通过昆虫呼吸道侵入虫体内吸剂：被植物吸收传导分布于各部位引诱剂药剂：诱集昆虫以便捕杀或毒杀趋避剂：使昆虫趋避受保护作物拒食剂：昆虫中毒后拒绝摄食不育剂：昆虫中毒后失去生育力,第七页，共八十三页。,、农药(nngyo)残留（pesticide residue）,指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中
4、的微量农药及其有毒的代谢物的总量农残表示单位：mg/kg食品或农作物按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为高残留农药、中等残留农药和低残留农药农残毒性可分为急性毒性和慢性毒性急性毒性：一次服用或接触(jich)药剂而表现出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中浓度（LC50）表示慢性毒性：农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）,第八页，共八十三页。,农药最大残留(cnli)限量标准（maximum residue limit，MRL）,按照良好的农业(nngy)生产规范（GAP），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度,第九页，共八十三页。,减少
5、农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。提高绿化效率，减少虫媒传染病、改善人类和动物的生活(shnghu)居住条件。,、使用(shyng)农药的利与弊：,第十页，共八十三页。,造成环境及食物污染(wrn)，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害和“三致作用”,第十一页，共八十三页。,第十二页，共八十三页。,农药(nngyo)事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高达3一4万人，我国每年也有上万人甚至10万人以上。,第十三页，共八十三页。,二、食品中农药(nngyo)残留的来源,食物,粮库施用几舍施用食品运输中使
6、用(shyng)事故性污染,农田直接(zhji)施用,食物链富集,作物从环境中吸收,其它,人体内农药总量的8090%是通过受污染食品带入,第十四页，共八十三页。,最快：花生、胡萝卜、豌豆第二：甜菜(tinci)、萝卜、黄瓜、马铃薯、大豆第三：莴苣、芹菜、芫菁最慢：卷心菜、洋葱、茄子、圆辣椒、白菜、果类,农作物对吸收农药(nngyo)的吸收速度,第十五页，共八十三页。,第十六页，共八十三页。,食品贮藏加工过程农药(nngyo)残留量的影响,贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高(znggo)。加工：常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但
7、特殊情况下可使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢,第十七页，共八十三页。,第十八页，共八十三页。,三、食品中常见的农药残留(cnli)及其毒性,第十九页，共八十三页。,、有机氯农药(nngyo),有机氯农药(nngyo)的种类、性质、毒性特点以苯为原料的有机氯农药：DDT、六六六、林丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁以环戊二烯为原料的有机氯：氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等,以
8、松节油为原料的有机氯农药(nngyo)：毒杀芬以萜烯为原料的有机氯农药：冰片基氯,是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称,第二十页，共八十三页。,滴 滴 涕（Dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT）,化学名：二氯二苯三氯乙烷，2，2双(对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷，简称(jinchng)223 分子式：C14H9Cl15异构体：据苯环上Cl的取代位置不同有,第二十一页，共八十三页。,DDT的理化(lhu)性质,纯品DDT为白色结晶，熔点108.5109 DDT产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）不溶于水，易溶于脂肪及
9、丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚(y m)等有机溶剂对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl,第二十二页，共八十三页。,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。二战中用DDT杀蚊控制(kngzh)疟疾传播，挽救了数千万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。DDT造成的污染是全球性的。,背景(bijng)资料,第二十三页，共八十三页。,第二十四页，共八十三页。,六 六 六Benzene hexachl oride（简称(jinchng)BHC）
10、,分子式：C6H6Cl6化学名：六氯环己烷、六氯化苯常见(chn jin)异构体：,第二十五页，共八十三页。,BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定(wndng)，但对碱不稳定(wndng)(BHC除外)，遇碱能分解（脱去HCl）。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O,BHC的理化(lhu)性质,第二十六页，共八十三页。,第二十七页，共八十三页。,有机氯农药(nngyo)的毒性特点,多属于(shy)低毒和中毒、稳定难降解、半衰期
11、10年；可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳汁进入胎儿和婴儿；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；在食物链中生物富集作用很强；有些具有雌激素样活性。,第二十八页，共八十三页。,2、有机氯农药(nngyo)中毒,急性毒性：主要为中枢神经系统症状，初期出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现阵发性及强直性抽搐(chuch)，最后可因全身麻痹而死亡。,慢性毒性：（为主）主要是肝脏、肾脏等实质(shzh)脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。三致性：引起雄性动物雌性化阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）,第二十九页，共八十三页。,3、有机氯农药
12、的食品(shpn)残留,食品(shpn)残留顺序：动物性食品植物性食品 在动物性食品中：肉类鱼类蛋类奶类在植物性食品中：植物油粮食蔬菜水果中毒预防：去皮去壳加热,一些食品有机氯农药的MRL,第三十页，共八十三页。,、有机磷农药(nngyo),高毒类：对硫磷（1605）、内吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒(zhng d)类：敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷(地亚农)等低毒类：马拉硫磷和敌百虫等,1、品种、性质、特点：1938年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效(o xio)广谱农药，种类很多。,第三十一页，共八十三页。,磷酸酯类,硫代磷酸酯类,第三十
13、二页，共八十三页。,二硫代磷酸酯类,氨基(nj)磷酸酯类,甲胺磷 乙酰甲胺磷,第三十三页，共八十三页。,有机磷农药(nngyo)的性质,大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大溶解性：多难溶于水，可溶于脂肪(zhfng)及各种有机溶剂水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯,第三十四页，共八十三页。,有机磷农药(nngyo)的特点,优点：用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干(rugn)品种具内吸
14、杀虫作用）在自然界中降解快，残留时间短在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积蓄，烹调加工后农药残留量减少缺点：急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。,第三十五页，共八十三页。,有机磷农药在土壤(trng)中的持留时间,几种(j zhn)有机磷农药在作物上的残留,第三十六页，共八十三页。,甲胺磷乳油,抑制(yzh)胆碱酯酶活性,2、有机磷农药(nngyo)中毒,可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内属于神经毒性，主要是强烈抑制胆碱酯酶（AChE）活性，导致ACh堆积，表现为神经异常兴奋，肌肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭(shuiji)而死亡。,ACh堆积,第三十七页，共八十三页
15、。,第三十八页，共八十三页。,急性毒性,第三十九页，共八十三页。,慢性(mn xng)毒性,主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生“迟发性周围神经炎”，甚至(shnzh)出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。,神经衰弱综合症：头昏头痛、恶心(xn)、视物模糊，记忆力下降。,下肢运动失调，神经麻痹（急性中毒后第二周产生）,多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢复后315日内出现。,第四十页，共八十三页。,4、有机磷农药的食物(shw)残留及预防,主要残留在植物类食物,尤其(yuq)是含有芳香族物的植物(如蔬菜水果)中。,第四十一页，共八十三页。,预防(yfng)有机磷农药中毒的措施,正确使
16、用农药，注意农药的使用时间和使用次数通过加工(ji gng)、淘洗、烹调等过程降低农药的含量,第四十二页，共八十三页。,、氨基甲酸酯类农药(nngyo),1930年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。从50年代后期开始，人们陆续(lx)开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。,第四十三页，共八十三页。,1、氨基甲酸酯农药(nngyo)的种类、性质,属氨基(nj)甲酸的衍生物,杀虫剂涕灭威、速灭威、残杀(cnsh)威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草剂禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威杀线虫剂涕灭威、克百威,目前商品化品种已有50多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的1/4。,第四十四页，共八十三页。,氨基(nj)甲酸芳酯杀虫剂,(甲萘威),(克百威),第四十五页，共八十三页。,氨基(nj)甲酸肟酯杀虫剂,氨基(nj)甲酸杂环酯类杀虫剂,砜杀威,涕灭威,第四十六页，共八十三页。,性 质,为无色和白色晶状固体易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威
