1、第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals硫化锑精矿CO2顶吹固硫熔炼新工艺丁瑞泽1，杨建广1，朱强1，南天翔1，谢雪珍2，叶有明2(1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；2.广西科技师范学院，来宾 546199)摘 要：针对现行锑火法冶炼工艺熔炼温度高、能耗大以及环境污染等问题，提出了一种以氧化锌为固硫剂、碳酸钠为熔盐的CO2顶吹固硫熔炼新工艺。采用单因素条件法考察了熔炼温度、CO2流量、熔盐组成、固硫剂和还原剂加入量对辉锑矿中金属直收率
2、和氧化锌固硫率的影响。得到的最优工艺条件如下：熔炼温度为1223 K、CO2流量为0.3 L/min、熔盐为Na2CO3、煤粉加入量为煤粉所需理论添加量的2倍、ZnO加入量为ZnO所需理论添加量的1.3倍。在此最优工艺条件下进行综合扩大实验，锑的直收率达到91.83%，总固硫率达到97.8%。关键词：硫化锑精矿；CO2；低温熔盐；固硫；清洁冶金文章编号：1004-0609(2023)-03-0862-11 中图分类号：TF818 文献标志码：A引文格式：丁瑞泽,杨建广,朱强,等.硫化锑精矿CO2顶吹固硫熔炼新工艺J.中国有色金属学报,2023,33(3):862872.DOI:10.11817
3、/j.ysxb.1004.0609.2021-42785DING Rui-ze,YANG Jian-guang,ZHU Qiang,et al.Sulfur-fixation smelting process for antimony sulfide concentrate by CO2 top blowingJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):862872.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42785 锑是重要的战略金属，广泛应用于医药化工、航空航天、材料制备、国防军工等领域12。中国
4、是世界上最大的锑资源国，每年锑产量占世界总产量的80%。目前，锑冶炼使用的原料主要为硫化锑精矿，其冶炼工艺分为湿法和火法两大类35。锑的湿法冶炼工艺主要有：碱性浸出电积法6、氯化浸出电积法7、矿浆电解法8以及新氯化水解法9。湿法工艺由于废水排放量大、成本高且难以实现产业化等问题，未能推广应用。因此，目前工业上锑冶炼主要以火法为主，达到95%以上。锑的火法冶炼主要采用“鼓风炉挥发反射炉还原熔炼”10工艺，即先在鼓风炉中使硫化锑挥发氧化生成三氧化二锑，再经反射炉用碳将三氧化二锑还原生成粗锑。该工艺由于冶炼温度过高，存在着煤耗大、成本高、低浓度SO2烟气污染环境等明显弊端1112，在日益严格的环保要
5、求下，限制了该工艺的应用发展。因此，开发一种新的锑冶炼工艺意义重大。针对现行工业中锑冶炼的诸多问题，研究者已经研究了多项锑的强化冶炼新工艺。孙克萍等13使用H2或CO将氧化锑还原为金属锑，该工艺虽然产物质量稳定、收尘效果好，但由于炉温、还原气氛难以控制等问题未能应用；段发明14研究了硫化锑精矿富氧顶吹熔池熔炼工艺，该工艺虽然可以产出高品位的氧化锑和高浓度的SO2烟气，但因熔炼温DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42785基金项目：国家自然科学基金资助项目(52074362)；广西自然科学基金资助项目(2020GXNSFBA159028)；湖南省高新技术产业科
6、技创新引领计划(2021GK4004)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2021ZZTS0623)收稿日期：2021-12-14；修订日期：2022-02-23通信作者：杨建广，教授，博士；电话：0731-88830470；E-mail：jianguang_度过高、渣含锑过高等问题未能实现工业化；戴曦等15进行了辉锑矿富氧挥发熔池熔炼的工艺研究，在富氧浓度为80%的条件下进行实验，粗锑品位为94.7%，渣中含锑量仅0.33%(质量分数)，但由于氧化锑在挥发过程中容易堵塞管道，限制了其工业化应用；叶龙刚等16研究了硫化锑精矿低温固硫熔炼工艺，以Na2CO3-NaCl为熔盐、ZnO
7、为固硫剂进行还原熔炼，锑的直收率达到了84.42%，但ZnO固硫率低，碱消耗量大，熔盐回用困难。前期，通过数值模拟和热力学计算发现，在低温碱性熔炼过程中通入CO2，一方面可以搅动熔池，来增强物质间的传质；另一方面，CO2也会参与反应17，实现Na2CO3的再生。因此，本文作者提出了一种辉锑矿CO2顶吹还原固硫熔炼一步制取粗锑的清洁炼锑新工艺，即通过CO2顶吹的方式促进了熔炼过程中的还原固硫反应，在实现一步制取粗锑的同时，保持反应前后 Na2CO3物相不变，Sb2S3中硫被ZnO固定生成ZnS。该工艺提高了金属锑的直收率和氧化锌的固硫效果，解决了传统硫化锑精矿低温熔炼过程中碱耗量大、熔炼渣中碱再
8、生回用困难的问题。本工艺实现了锑的清洁、高效、低碳熔炼，对我国硫化锑矿的高效提取和硫资源的回收以及碱的清洁循环利用具有重要意义。1实验1.1实验原料及试剂本实验所用的硫化锑精矿为湖南某冶炼厂提供的辉锑矿，其化学成分和锑的物相组成如表1和表2所示。在硫化锑精矿中，锑含量52.89%，硫含量23.1%，其中 44.08%的锑以硫化锑的形式存在，5.62%的锑以三氧化二锑的形式存在，3.19%的锑以锑酸盐的形式存在。对硫化锑精矿进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，其物相主要为Sb2S3，其他为脉石成分。实验所用的辅助原料无水碳酸钠、氯化钠、氧化锌均为分析纯级，考虑还原煤粉中硫含量对固硫率的影
9、响，其化学成分如表3所示，还原煤粉中含碳86.34%，含硫0.58%。实验室所用CO2气瓶为普通CO2，纯度为99.9%。1.2实验设备及方法本实验所采用的熔炼实验设备为一台井式炉，所用高纯石墨坩埚的尺寸为：内径(d)44 mm，高(h)100 mm。采用单因素条件实验考察硫化锑精矿CO2顶吹固硫低温熔盐熔炼工艺的可行性及各工艺参数对该工艺的影响，再根据最佳参数条件进行综合条件实验。每次实验都根据配料计算的结果称取一定量的辉锑矿、Na2CO3、ZnO和煤粉，将物料研磨充分混匀后，装入石墨坩埚，然后放入井式炉内在相应的实验条件下进行熔炼，到达指定温度后开始通气，恒温熔炼一定时间后结束通气。实验结
10、束表1辉锑矿的化学成分Table 1 Chemical composition of stibnite(mass fraction,%)表2辉锑矿中锑的物相组成Table 2Phase composition of antimony in stibnite(mass fraction,%)1)Total Sb content.图1辉锑矿的XRD谱Fig.1XRD patterns of stibnite表3还原煤粉的化学成分Table 3 Chemical composition of reducing coal(mass fraction,%)第 33 卷第 3 期丁瑞泽，等：硫化锑精矿 C
11、O2顶吹固硫熔炼新工艺度过高、渣含锑过高等问题未能实现工业化；戴曦等15进行了辉锑矿富氧挥发熔池熔炼的工艺研究，在富氧浓度为80%的条件下进行实验，粗锑品位为94.7%，渣中含锑量仅0.33%(质量分数)，但由于氧化锑在挥发过程中容易堵塞管道，限制了其工业化应用；叶龙刚等16研究了硫化锑精矿低温固硫熔炼工艺，以Na2CO3-NaCl为熔盐、ZnO为固硫剂进行还原熔炼，锑的直收率达到了84.42%，但ZnO固硫率低，碱消耗量大，熔盐回用困难。前期，通过数值模拟和热力学计算发现，在低温碱性熔炼过程中通入CO2，一方面可以搅动熔池，来增强物质间的传质；另一方面，CO2也会参与反应17，实现Na2CO
12、3的再生。因此，本文作者提出了一种辉锑矿CO2顶吹还原固硫熔炼一步制取粗锑的清洁炼锑新工艺，即通过CO2顶吹的方式促进了熔炼过程中的还原固硫反应，在实现一步制取粗锑的同时，保持反应前后 Na2CO3物相不变，Sb2S3中硫被ZnO固定生成ZnS。该工艺提高了金属锑的直收率和氧化锌的固硫效果，解决了传统硫化锑精矿低温熔炼过程中碱耗量大、熔炼渣中碱再生回用困难的问题。本工艺实现了锑的清洁、高效、低碳熔炼，对我国硫化锑矿的高效提取和硫资源的回收以及碱的清洁循环利用具有重要意义。1实验1.1实验原料及试剂本实验所用的硫化锑精矿为湖南某冶炼厂提供的辉锑矿，其化学成分和锑的物相组成如表1和表2所示。在硫化
13、锑精矿中，锑含量52.89%，硫含量23.1%，其中 44.08%的锑以硫化锑的形式存在，5.62%的锑以三氧化二锑的形式存在，3.19%的锑以锑酸盐的形式存在。对硫化锑精矿进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，其物相主要为Sb2S3，其他为脉石成分。实验所用的辅助原料无水碳酸钠、氯化钠、氧化锌均为分析纯级，考虑还原煤粉中硫含量对固硫率的影响，其化学成分如表3所示，还原煤粉中含碳86.34%，含硫0.58%。实验室所用CO2气瓶为普通CO2，纯度为99.9%。1.2实验设备及方法本实验所采用的熔炼实验设备为一台井式炉，所用高纯石墨坩埚的尺寸为：内径(d)44 mm，高(h)100 mm。
14、采用单因素条件实验考察硫化锑精矿CO2顶吹固硫低温熔盐熔炼工艺的可行性及各工艺参数对该工艺的影响，再根据最佳参数条件进行综合条件实验。每次实验都根据配料计算的结果称取一定量的辉锑矿、Na2CO3、ZnO和煤粉，将物料研磨充分混匀后，装入石墨坩埚，然后放入井式炉内在相应的实验条件下进行熔炼，到达指定温度后开始通气，恒温熔炼一定时间后结束通气。实验结束表1辉锑矿的化学成分Table 1 Chemical composition of stibnite(mass fraction,%)Sb52.89Fe3.03S23.1Si2.71Cu0.024As0.12Ca1.20表2辉锑矿中锑的物相组成Tab
15、le 2Phase composition of antimony in stibnite(mass fraction,%)Antimonysulfide44.08Antimonousoxide5.62Antimonate3.19SbT1)52.891)Total Sb content.图1辉锑矿的XRD谱Fig.1XRD patterns of stibnite表3还原煤粉的化学成分Table 3 Chemical composition of reducing coal(mass fraction,%)C86.34S0.58SiO25.47CaO0.86MgO1.24Al2O34.6286
16、3中国有色金属学报2023 年 3 月后迅速取出坩埚，将熔体倒出后迅速冷却，将金属锑和熔炼渣分离。将熔炼渣在液固比为5 1(g mL)的纯水中浸出后进行液固分离并烘干，分别取样称量、进行XRD(日本Rigaku公司TTR-型)、XRF(日 本 岛 津 XRF 1800 型)和 ICP(德 国 斯 派 克SPECTRO BLUE SOP型)分析检测。实验流程图如图2所示。1.3模型建立为了探究CO2顶吹影响Sb2S3还原熔炼过程的潜在机理，建立了CO2顶吹固硫熔炼的反应器模型，利用COMSOL Multiphysics中层流两相流水平集模型，结合气液两相流流体动力学对硫化锑精矿还原固硫熔炼过程中CO2对熔盐的搅动过程进行了数值解析，得到了CO2搅动熔盐时反应器内流体流速分布及熔盐的体积分布。1.3.1几何建模及网格划分以实验所用的高纯石墨坩埚为研究对象，如图3(a)所示，建立了CO2顶吹固硫熔炼实验的反应器三维几何模型，包括反应器和通气管道。反应器为圆柱形，直径44 mm，高30 mm。通气管道从反应器上方中间插入，管道轴线为z方向，管道直径为6 mm，插入熔盐部分的深度为25 mm。反
