1、第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究王韶川1,高艳芳2(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 4 5 0 0 0 0;2.郑州天一萃取科技有限公司,河南 郑州 4 5 0 0 0 0)摘要:采用恒界面池法研究了用P 5 0 7-硫酸体系反萃取N i()的动力学,考察了搅拌速度、界面积、温度、硫酸浓度、负载镍有机相(N i A2)浓度对N i()初始反萃取速率的
2、影响。结果表明:N i()初始反萃取速率随温度升高而升高,反萃取反应表观活化能为2 3.3k J/m o l,反萃取过程受扩散和化学反应混合控制,且反应发生在相界面处,硫酸反萃取N i()的动力学速率方程为:r0=KN i A21.0 1H+1.8 3。关键词:反萃取;动力学;镍;恒界面池法中图分类号:O 6 4 3.1;T F 8 1 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 4 7-0 5 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 5收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 7
3、第一作者简介:王韶川(1 9 9 7),男,硕士研究生,主要研究方向为材料与化工。通信作者简介:高艳芳(1 9 8 8),女,硕士,助理工程师,主要研究方向为有色金属冶金。E-m a i l:g a o y a n f a n g 1 9 8 81 6 3.c o m。引用格式:王韶川,高艳芳.硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 4 7-2 5 1.我国镍金属主要来源于硫化铜矿和红土镍矿,而钴主要伴生在镍矿中1。由于镍、钴的物理和化学性质相似,难以分离,因此,镍、钴的高效分离一直是湿法冶金的研究热点之一2。目前,镍、钴分离方法主要有化学沉淀法3
4、、离子交换法4、膜 分 离 法5、溶 剂 萃 取 法6等。其中,溶剂萃取法因具有分离效率高、试剂消耗量少和回收率高等优势,在镍、钴分离中应用更为广泛7。研 究 动 力 学 常 用 的 方 法 有 恒 界 面 池法8-9、高速搅拌法1 0和单液滴法1 1等。其中,恒界面法装置简易且操作便捷,易于连续取样,能确定萃取反应发生区域及准确描述萃取过程的动力学模型1 2-1 3。在传统镍钴分离工艺流程中,先萃取钴再萃取镍,易造成萃取级数多、流程长、废水量大等问题。因 此,试 验 研 究 了 用P 5 0 7一 步 萃 取镍、钴,再 用 硫 酸 分 步 反 萃 取 镍,实 现 镍、钴 分离,并用恒界面池法
5、探讨了反萃取镍的动力学,确定了镍反萃取动力学控制类型及反萃取动力学速率方程,以期为优化镍钴分离工艺提供一定的理论参考。1 试验部分1.1 试验原料、试剂与仪器模拟料液:依据非洲某钴矿石除杂后的主要成分,用去离子水及一定量硫酸镍、硫酸钴溶液搅拌溶解配制含镍钴料液(成分:C o()3 0.2 1g/L、N i()3.1 0 1g/L),再用硫酸溶液调料液p H=4.7 5,钴镍质量比为1 0/1。有机相:3 0%P 5 0 7萃取剂+7 0%磺化煤油混合,用1 0m o l/LN a OH溶液皂化。主要试剂:硫酸钴七水合物、硫酸镍六水合物、氢氧化钠,分析纯,P 5 0 7、磺化煤油,均为工业级,大
6、于9 9%。主要仪器:原子吸收光谱,T A S-9 9 0型,北京普析通用仪器有限公司;水浴恒温振荡器,S HA-B A型,常 州 润 华 电 器 有 限 公 司;p H酸 度 计,P H 3-3 C型,上 海 雷 磁 仪 器 厂;电 子 天 平,P H-1 0 0 0 2型,五鑫衡器有限公司;自制动力学装置、蠕动泵等。1.2 试验方法按照相比VO/VA=3/1将有机相加入到料液 湿法冶金 2 0 2 3年6月中萃取镍钴,用硫酸溶液作反萃取剂,按照相比VO/VA=1/1反萃取负载N i()有机相(N i A2)。在恒界面池中,控制搅拌速度、界面积等参数,每隔一定时间取一定体积水相,采用原子吸收
7、光谱法测定金属离子质量浓度。1.3 计算方法采用单 因 素 试 验 确 定 反 萃 取 最 佳 试 验 条件。在该条件下,用层流恒界面池法分析水相中金属离子浓度随时间的变化情况。用差减法计算负载有机相中金属离子配合物浓度,考察反应速率函数(fv)随时间(t)的变化情况,绘制fv-t关系图,拟合直线斜率即为正反应速率常数(Kf),再计算初始反萃取速率r0。fv和r0的计算公式如下:fv=VAM0-MeM0l nM0-MeMt-Me。(1)式中:M0初 始 水 相 镍 离 子 浓 度,m o l/L;Me平衡水相镍离子浓度,m o l/L;Mt即时水 相 镍 离 子 浓 度,m o l/L;V有
8、机 相 体 积,4 0 0m L;A两相接触面积,c m2。r0=dM0dt=AV(KfMt-KhMh)。(2)式中:r0初始反萃取速率,m o l/(Lm i n);KfMt正反应速率,m o l/(Lm i n);KhMh逆反应速率,m o l/(Lm i n);t反应时间,m i n。在 起 始 时 刻,基 本 可 忽 略 逆 反 应 速 率(KhMh),假设正反应速率远远大于逆反应速率,此时,Mt=M0,式(2)可简化为r0=dM0dt=AV(KfM0)。(3)2 试验结果与讨论2.1 搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响当反萃取过程受扩散控制时,反萃取速率随搅拌速度增大而升高,当
9、搅拌速度增大至一定值时,反萃取速率处于稳定状态,反萃取过程进入受化学反应控制阶段1 4。试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3m o l/L,室温,界面积1 5.2 1c m2。搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图1所示。图1 搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响 由图1看出:随搅拌速度增大,N i()初始反萃取速率增大,未出现反萃取速率处于稳定的状态,初步推断搅拌速度在1 5 03 0 0r/m i n范围内,反萃取过程可能受扩散控制;试验中发现,搅拌速度大于2 0 0r/m i n后,两相界面出现
10、波动,界面积发生变化,反萃取速率迅速增大。因此,后续试验选择在搅拌速度2 0 0r/m i n下进行。2.2 温度对N i()初始反萃取速率的影响试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3m o l/L,搅 拌 速 度2 0 0r/m i n,界 面 积1 5.2 1c m2。温度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图2所示。图2 温度对N i()初始反萃取速率的影响 由图2看出:随温度升高,N i()初始反萃取速率增大,说明随温度升高,参与反应的活化分子数不断增加。根据图2数据建立1/T与r0之间的关系式:l nr0
11、=-26 2 2.8/T-5.1 7。(4)根据阿伦尼乌斯方程:l nr0=-EaR T+B。(5)式中:Ea表观活化能,k J/m o l;R理想气体常842第4 2卷第3期王韶川,等:硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究数,8.3 1 4J/(m o lK);T热力学温度,K;B常数。计算得表观活化能为2 3.3k J/m o l。根据文献1 5 可知,反萃取反应表观活化能大于4 2k J/m o l,反萃取过程受化学反应控制;小于2 0k J/m o l,受扩散控制;在2 04 2k J/m o l之间,受扩散和化学反应混合控制。由式(5)得出,N i()反萃取反应表观活化能在2 04
12、 2k J/m o l之间,说明反萃取过程受扩散和化学反应混合控制。2.3 界面积对N i()初始反萃取速率的影响为判断扩散和化学反应-混合控制过程中化学反应是发生在界面还是体相,需进一步考察界面积的影响。试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3 m o l/L,室温,搅拌速度2 0 0r/m i n。界面积对N i()浓度和初始反萃取速率的影响试验结果如图3、4所示。图3 界面积对N i()浓度的影响 图4 界面积对N i()初始反萃取速率的影响 由图3看出:同一时间内,随界面积增大,N i()浓度升高。由图4看出:随界
13、面积增大,N i()初始反萃取速率呈上升趋势。如化学反应发生在体相,其反应速率不受界面积影响,应为一条水平直线;如化学反应发生在界面,其反应速率与界面积应为不过原点的非水平直线1 6。因此推断,硫酸反萃取N i()的化学反应发生在两相界面处,反应过程可能受扩散和化学反应混合控制,这与上述结论一致。2.4 硫酸浓度对N i()初始反萃取速率的影响试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,室温,搅拌速度2 0 0r/m i n,界面积1 5.2 1c m2。硫酸浓度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图5所示。图5 H+浓度对N i()
14、初始反萃取速率的影响 由图5看出:随硫酸浓度增大,参与反应的H+增多,与负载有机相有效碰撞概率增大,从而促进镍的反萃取,使反萃取速率加快。通过线性拟合计算得出反应级数为1.8 3,得H+与r0之间的关系式如下:l nr0=1.8 3 l nH+-9.6 2。(6)2.5 N i A2浓度对N i()初始反萃取速率的影响试验条件:室温,搅拌速度2 0 0r/m i n,界面积1 5.2 1c m2。保持负载有机相中C o()质量浓度1 0.0 1g/L不变,改变N i()浓度,考察N i A2浓度对N i()初始反萃取速率的影响,试验结果如图6所示。图6 N i A2浓度对N i()初始反萃取速
15、率的影响942 湿法冶金 2 0 2 3年6月 由图6看出:随N i A2浓度增大,有机相中N i A2增多,分子间有效碰撞概率增大,促进反应进行,使得镍反萃取速率加快。通过线性拟合计算得出反应级数为1.0 1,得N i A2 与r0的之间的关系式如下:l nr0=1.0 1 l nN i A2-7.4 2。(7)2.6 化学反应速率的推导通过推导化学反应速率方程式可更直观得出各因素对反应速率的影响程度。根据有机磷酸钠萃取N i()的方程式1 7,推导出硫酸反萃取有机磷酸镍盐中N i()反应方程式为N i A2+2 H+N i2+2 HA;(8)根据质量作用定律,其初始反萃取速率计算公式为r0
16、=KN i A2xH+y;(9)式 中:K反 萃 取 速 率 常 数,m i n-1;x、yN i A2、H+反应级数,通过起始速率法求得,分别 为1.0 1、1.8 3。由 此 得 出,硫 酸 反 萃 取N i()的初始反萃取速率计算公式为r0=KN i A21.0 1H+1.8 3。(1 0)2.7 萃取机制探讨根据各因素对N i()初始反萃取速率的影响试验结果、反应位置为两相界面处的结论,以及反萃取过程受扩散和化学反应混合控制的结论,假设反萃取过程发生如下反应:H+(i)H+(o);(1 1)N i A2(o)+2 H+(o)2 HA(o)+N i2+(o);(1 2)N i2+(o)N i2+(i)。(1 3)在反萃取过程中,首先,氢离子从水相扩散吸附于界面(反应(1 1),该步骤受扩散控制;其次,氢离子进入有机相,镍从有机相进入水相,生成镍离子(反应(1 2),该步骤受化学反应控制;最后,镍离子从界面解吸并扩散到水相中(反应(1 3),该步骤受扩散控制。根据扩散和化学反应混合控制模型推导N i()初始反萃取速率计算公式为r0=dc0dt=KN i A2(o)H+2(i)。(1
