1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023离子色谱仪最小检测浓度不确定度评定吴 昊(贵州省计量测试院,贵州 贵阳 550003)摘 要:介绍离子色谱仪的电导检测器(阴离子和阳离子)、电化学测器和紫外可见检测器最小检测浓度的测量不确定度评定方法,建立了测量过程中各不确定度分量的测量模型,对不确定度的来源进行了分析,并给出了实际评定不确定度的过程。关键词:离子色谱仪;检测器;最小检测浓度;测量不确定度中图分类号:TH833 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0167-
2、04 作者简介:吴昊(1980-),男,工程师,主要从事化学计量。Uncertainty Evaluation of Minimum DetectionConcentration of Ion ChromatographWU Hao(Institute for Metrology and Calibration of Guizhou,Guizhou Guiyang 550003,China)Abstract:The evaluation method of measurement uncertainty for the minimum detectable concentration of i
3、onchromatography with conductivity detectors(anions and cations),electrochemical detectors and UV visible detectors wasintroduced.The measurement model of each uncertainty component in the measurement process was established,thesources of uncertainty were analyzed,and the actual evaluation process o
4、f uncertainty was given.Key words:ion chromatograph;detector;minimum detection concentration;measurement uncertainty1 概 述JJG823-2014 离子色谱仪检定规程 代替了 JJG823-1993离子色谱仪检定规程。此次修订对仪器的检测器进行了分类。将检测器分为:电导检测器(阴离子检测器和阳离子检测器)、电化学检测器和紫外可见检测器。所使用的标准物质也做了相应的调整。作为仪器重要技术指标的最小检测浓度,计算公式做了修改。1.1 测量依据JJG823-2014 离子色谱仪检定规
5、程1。1.2 测量环境条件温度室温 23,检定过程中室内温度变化未超过 2;相对湿度 49%RH。1.3 测量标准(1)电导检测器:阴离子检测器测量所用的标准物质为标准值是 1000 g/mL 的水中氯根离子溶液标准物质,相对不确定度为 0.7%,k=2;阳离子检测器测量所用的标准物质为标准值是 1000 mg/L 锂离子溶液标准物质,相对不确定度为 2%,k=2。(2)电化学检测器:碘离子溶液标准物质,标准值为1000 mg/L,相对不确定度为 2%,k=2。(3)紫外检测器:亚硝酸根离子溶液标准物质,标准值为1000 mg/L,相对不确定度为 1%,k=2。1.4 测量方法依据规程测量条件
6、,导入规程要求浓度的相应溶液标准物质,用测得样品峰高与基线噪声按计算最小检出浓度。2 测量模型Cmin=2HNcV25H式中:Cmin 最小检测浓度,g/mLHN 基线噪声峰峰值c 标准溶液浓度,g/mLV 进样体积,LH 标准溶液的色谱峰高23 最小检测浓度各个分量的不确定度的分析根据测量模型中各个分量的分析的可以得到,离子色谱仪检定过程中最小检出浓度的不确定度主要来源于如下几个方面:工作标准溶液定值引入的不确定度 u(c),工作标准溶液进样体积误差引入的不确定度 u(v),离子色谱基线噪声峰峰值 HN不确定度 u(HN)和工作标准溶液进样得到的色谱峰高 H 测量引入的不确定度 u(h)。由
7、于工作标准溶液在实际使用过程中会有稀释过程,因此工作标准溶液定值引入的不确定度 u(c)还包括以下几个分量:(1)标准物质定值引入的不确定度 u(标液);稀释工作标准溶液时用于吸量标准物质的分度吸管引入的不确定度 u(吸量管);稀释工作标准溶液时用于定容的容量瓶的不确定168 广 州 化 工2023 年 2 月度 u(容量瓶)3。4 不确定度分量评定4.1 电导检测器4.1.1 阴离子检测器水中氯根离子溶液标准物质稀释为工作用标准溶液引入的不确定度(1)水中氯根离子溶液标准物定值引入的相对不确定度通过 GBW(E)080268 水中氯根离子溶液标准物质标物证书中可知,其标准值为 1000 g/
8、mL,相对不确定度为 Urel=0.7%,k=2,因此水中氯根离子标准物质的不确定度为:Urel(标液)=0.7%/2=0.14%(2)稀释工作用标准溶液引入的不确定度在稀释过程中,使用分度吸量管移取1 mL 的母液至 200 mL的容量瓶中定容,得到 5 g/mL 的中间液,再移取 10 mL 的中间液至 100 mL 容量瓶中定容,配制成 0.5 g/mL 的水中氯根离子工作用标准溶液。吸量管引入的相对标准不确定度 u(吸量管)按照国家检定规程 JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程,A 级合格的 10 mL 的吸量管 MPE 为0.05 mL,A 级合格1 mL 吸量管 MPE
9、为0.008 mL,服从均匀分布分布,所以其不确定度为:urel(吸量管10)=0.05/(3 10)=0.29%urel(吸量管1)=0.008/(3 1)=0.46%urel(吸量管)=u2rel(吸量管10)+u2rel(吸量管1)=0.29%2+0.46%2=0.54%容量瓶引入的相对标准不确定度 urel(容量瓶)按照国家检定规程 JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程 的规定,A 级合格的 100 mL 容量瓶 MPE 为0.10 mL,A级合格的 200 mL 容量瓶 MPE 为0.15 mL,服从均匀分布分布,所以其不确定度为:urel(容量瓶100)=0.10/(3
10、100)=0.06%urel(容量瓶200)=0.15/(3 200)=0.04%urel(容量瓶)=u2rel(容量瓶100)+u2rel(容量瓶200)=0.06%2+0.04%2=0.07%合成上述分量,即得稀释工作用标准溶液引入的不确定度:urel(C)=u2rel(标液)+u2rel(吸量管)+u2rel(容量瓶)=0.14%2+0.54%2+0.07%2=0.56%(3)工作标准溶液进样体积的不确定度工作标准溶液进样体积引入的不确定度主要来源是微量进样器。依据规程要求按 25 L 计算。根据 JJG646-2006 移液器检定规程,25 L 的微量进样器的 MPE 为4%,服从均匀
11、分布分布,所以其相对不确定度为:urel(v)=0.04/3=2.31%(4)基线噪声 HN的不确定度 u(HN)基线噪声可以用其色谱工作站采集基线并通过软件放大标尺直接读取获得,读取 6 次得到测量值。0.0020;0.0020;0.0022;0.0023;0.0021;0.0019(单位:S)。HN=1nni=1HNi=0.021(S)由贝塞尔公式求单次测量值的实验标准偏差:s(HN)=ni=1(HNi-HN)2n-1=0.00015(S)RSD=7.06%urel(HN)=RSDn=7.06%6=2.88%(5)工作标准溶液峰高 H 的不确定度 u(H)工作标准溶液峰高 H 的连续测量
12、6 次,通过色谱工作站计算得到工作标准溶液峰高 H 测量结果如下:0.618、0.607、0.611、0.613、0.604、0.610(单位:S)。H=1nni=1Hi=0.611 S由贝塞尔公式求单次测量值的实验标准偏差:s(H)=ni=1(Hi-H)2n-1=0.004 SRSD=0.79%urel(H)=RSDn=0.79%6=0.32%(6)合成标准不确定度表 1 各分量相对标准不确定度一览表Table 1 List of relative standard uncertainty of each component不确定度分量 u(xi)不确定度来源相对标准不确定度/%urel(C
13、)水中氯根离子工作用溶液标准物0.56urel(V)进样针2.31urel(HN)噪声2.88urel(H)样品峰高0.32将各不确定度分量进行合成,其相对标准不确定度为:urel(x)=u2rel(C)+u2rel(V)+u2rel(HN)+u2rel(H)=0.562+2.312+2.882+0.322=3.75%取置信水平 p=0.95,自由度=12,Urel=kurel(x)=23.75%=7.5%离子色谱仪电导检测器的阴离子检测器的最小检测浓度的扩展不确定度为:Urel(阴离子)=7.5%,k=24.1.2 阳离子检测器锂离子溶液标准物质稀释为工作用标准溶液引入的不确定度(1)锂离子
14、溶液标准物质定值引入的相对不确定度通过 GBW(E)082642 锂离子溶液标准物质标物证书中可知,其标准值为 1000 mg/L,相对不确定度为 Urel=2.0%,k=2,因此锂离子溶液标准物质的不确定度为:urel(标液)=2%/2=1.00%(2)稀释工作用标准溶液引入的不确定度在稀释过程中,使用分度吸量管移取1 mL 的母液至 500 mL的容量瓶中定容,得到 2 g/mL 的中间液,再移取 10 mL 的中间液至 100 mL 容量瓶中定容,配制成 0.2 g/mL 的锂离子工作用标准溶液。吸量管引入的相对标准不确定度 urel(吸量管)按照国家检定规程 JJG 196-2006
15、常用玻璃量器检定规程,A 级合格的 10 mL 的吸量管 MPE 为0.05 mL,A 级合格第 51 卷第 3 期吴昊:离子色谱仪最小检测浓度不确定度评定169 1 mL 吸量管 MPE 为0.008 mL,服从均匀分布分布,所以其不确定度为:urel(吸量管10)=0.05/(3 10)=0.29%urel(吸量管1)=0.008/(3 1)=0.46%urel(吸量管)=u2rel(吸量管10)+u2rel(吸量管1)=0.29%2+0.46%2=0.54%容量瓶引入的相对标准不确定度 urel 容量瓶按照国家检定规程 JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程 的规定,A 级合格的
16、 100 mL 容量瓶 MPE 为0.10 mL,A级合格的 500 mL 容量瓶 MPE 为0.25 mL,服从均匀分布分布,所以其不确定度为:urel(容量瓶100)=0.10/(3 100)=0.06%urel(容量瓶500)=0.25/(3 500)=0.03%urel(容量瓶)=u2rel(容量瓶100)+u2rel(容量瓶200)=0.06%2+0.03%2=0.07%合成上述分量,即得 Li+标准溶液 CS 引入的相对标准不确定度:urel(C)=u2rel(标液)+u2rel(吸量管)+u2rel(容量瓶)=1.00%2+0.54%2+0.07%2=1.14%(3)进样体积引入的不确定度分量 urel(V)进样体积的不确定度主要来源是微量进样器。依据规程要求按 25 L 计算。根据 JJG646-2006 移液器检定规程,25 L 的微量进样器的最大允许误差为4%,服从均匀分布分布,则其相对不确定度为:urel(v)=0.04/3=2.31%(4)基线噪声 HN的不确定度 u(HN)基线噪声可以用其色谱工作站采集基线并通过软件放大标尺直接读 取 获 得,读 取 6 次
