1、基金项目：国家自然科学基金资助项目（）通信作者：李建立（），男，博士，教授；：；收稿日期：硫含量对 脱硫渣中 氧化行为的影响李孟雄，蒋佳君，李建立（江苏永钢集团有限公司 炼钢二分厂，江苏 张家港 ；武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 ）摘要：脱硫渣中主要成分（）为转炉冶炼的优质造渣原料，但 脱硫渣中含有质量分数为 的硫，直接将其代替活性石灰用作转炉造渣料回用于冶炼工艺会导致钢液增硫。因此，为了实现 脱硫渣的氧化脱硫，分析渣中硫氧化行为随炉渣中硫含量变化的机理，通过实验室制取 脱硫渣样品，采用 和 分析了氧化后炉渣的微观结构、矿物成分，采用红外碳硫分析仪测定了氧
2、化渣样的硫含量。研究表明，在 ，随硫含量增加炉渣脱硫率先增加后减小，炉渣脱硫率均达到 以上；随硫含量增加氧化渣样中析出的硅酸盐固相质点数逐渐增加。关键词：脱硫渣；硫含量；氧化行为；中图分类号：文献标志码：文章编号：（），：（），：；脱硫工艺（作脱硫剂）是目前铁水预处理脱硫的最佳工艺，但其在国内钢铁企业的广泛应用，也导致企业 脱硫渣堆积量逐年增加。目前，我国钢渣和高炉渣利用率分别为 和。而美国、日本和德国等发达国家钢渣综合利用率在 年已达到 以上。国内冶金废渣综合利用效率与发达国家还有一定差距，因此对国内冶金企业废渣资源化利用工艺的开发，是促进国内冶金企业绿色化发展的重要举措。目前，国内外广泛使
3、用的 脱硫渣资源化利用工艺为分级磁选工艺、尾渣制备烧结原料工艺和将热态 脱硫渣直接回用于铁水预处理脱硫的工艺。以上工艺在一定程度上推动国内 脱硫渣资源化利用工艺的发展，但未考虑到 脱硫渣中硫对钢铁冶炼产品质量的影响。因此，开发提升 脱硫渣利用率的新工艺，是解决 年月第 卷 第期炼钢 当前企业 脱硫渣堆积量大、污染严重等问题的新方 向。脱 硫 渣 主 要 成 分 为 、和少量 。除渣中 和 外，渣中其他成分均可回用于钢铁冶炼工艺中。将 脱硫渣做为预熔渣代替活性石灰用于转炉冶炼，可提高转炉冶炼的脱磷效率，提高化渣速度。但由于渣中含有 和 成分，将其直接用于转炉冶炼工艺会导致钢水增硫。因此，如何高效
4、脱除 脱硫渣中的硫，对实现 脱硫渣在转炉冶炼工艺的综合利用具有重要意义。因此，本文以合成渣的形式研究不同硫含量对 脱硫渣中硫的氧化行为的影响，明确硫含量影响炉渣中硫氧化行为的机理，为工业上实现 脱硫渣在转炉冶炼脱磷工艺中的运用提供理论参考。试验与方法 试验原料根据 脱硫渣成分确定合成渣碱度为，和 质量分数分别为 和 ，和 按质量比 进行配加 ，渣中硫以 形式加入，不同硫含量合成渣成分如表所示。渣中加入的 采用 （纯 度大于 ）和碳粉（纯度大于 ）为原料在实验室制备，（）（碳粉）（为物质的量），反应温度为 ，炉内气氛为 的氮气，保温时间为 。除渣中 通过实验室制备外，、和 均采用分析纯化学试剂配
5、加。表合成渣成分（）渣样碱度 确定制备渣样质量为 ，依据表中成分进行配渣，采用 目（约 ）和 目（约）标准筛将称量渣样混匀，将混匀渣样置于高温碳管炉恒温区，设置温度为 ，升温速度为 ，炉 内 为 氮 气 保 护 气 氛，流 量 为 ，炉温升至 保温 ，采用 内径玻璃管将渣样抽出，即可制得开展氧化试验所需渣样。氧化试验及检测方法图所示为实验室开展合成渣氧化试验的高温淬火炉设备结构图，高温淬火炉由供气系统、控制盘和炉体构成。在氧化过程中，反应体系混合气体总流量为 ，反应体系总压为 ，纯氩和纯氧分压均为 。为了对原渣样和氧化渣样中硫含量进行定量分析，将实验室制备渣样称量 分别置于温度为 、氧分压为
6、的淬火炉内恒温 ，采用高频燃烧红外碳硫分析仪对实验室制备原合成渣和氧化后渣样中硫含量进行检测，并计算反应脱硫率，以探究硫含量对渣中硫氧化行为的影响。采 用射 线 衍 射 分 析 仪（，日本）分别对反应后的氧化渣样中含硫矿物成分进行分析，以明确不同硫含量对氧化渣样中含硫矿物成分的影响。采用扫描电子显微镜（，美国）对氧化渣样中含硫物相在渣中的分布情况进行分析，以明确不同硫含量的渣样氧化后物相的变化。试验结果 氧化渣样脱硫率图是采用热力学数据库 的 模块对 在 间的优势区图（相稳定区图）计算。由图可知，随温度的升高 稳定区逐渐向右移动，的稳定区逐渐减小。在相同温度下，随体系氧分压和 分压逐渐升高 与
7、反应形成的产物逐渐由 稳定区向 稳定区靠近。由此可知，通过调控反应体系的温度、氧分压和体系中 含第期李孟雄，等：硫含量对 脱硫渣中 氧化行为的影响图淬火炉设备结构图 量可以使 脱硫渣中硫有效氧化形成 和 （）（）（）（），以实现 脱硫渣氧化脱硫。基于以上 的优势区图分析，确定反应体系温度为 ，体系的氧分压为 ，气体流量为 ，来探究不同硫含量渣样中硫的氧化行为具有可行性。图 优势区图 采用高频燃烧红外碳硫分析仪测得 条件下，氧化后不同硫含量渣样的脱硫率情况见表。在 条件下，不同硫含量渣样的脱硫率均在 以上。当炉渣硫质量分数在 ，炉 渣 的 脱 硫 率 逐 渐 增 大，最 大 值 为 ，当硫质量分
8、数大于 时，炉渣的脱硫率逐渐降低。炉渣的脱硫量和残硫量随炉渣中硫含量增加逐渐增大，当炉渣中硫质量分数大于 时，炉渣脱硫率大幅度下降。表氧化后不同硫含量渣样的脱硫率 渣样（）脱硫质量分数残硫质量分数脱硫率 氧化渣样中含硫矿物成分结果图 是硫质量分数分别为、（、）的炉渣在反应温度为 、氧分压为 下反应 后的渣样中含硫相的矿物分析图。氧化后渣样 、中均含有 相，且 随 炉 渣 硫 含 量 增 加，反 应 后 渣 样 中 相对应的特征衍射峰强度逐渐增大。硫质量分数为 的炉渣氧化后渣样中残余的含硫相主要以 相和（）（）相型式赋存。氧化渣样的微观结构图所示为不同硫含量渣样氧化后在相同冷却制度下冷却得到的冷
9、却渣样的微观结构图。炼钢第 卷图炉渣中物相随硫含量的演变情况 和 渣样的结构均匀，氧化渣样在凝固过程未析出高熔点物相，这主要是由于渣样 和 中高熔点物相含量较少，炉渣中高熔点（硅酸盐）物相在凝固过程未形成过饱和，凝固过程中未析出形 成 独 立 的 物 相。渣 样 （硫 质 量 分 数 为）中开始析出大颗粒的硅酸盐相，且渣中颗粒较小的硅酸盐相（）弥散分布在渣中。渣样（硫质量分数为）中大颗粒的硅酸盐相（）较渣样 中尺寸大。观察氧化后渣样 的微观结构演变过程，可以发现随硫含量增加炉渣氧化后析出的大颗粒硅酸盐（）物相逐渐增加。图不同硫含量的氧化渣样的微观结构图 讨论 炉渣中硫氧化的机理分析当 时，合成
10、渣中含有大量液相，渣中硫氧化的机理如式（）式（）所示。用气液反应模型对炉渣中硫氧化进行分析如图所示。（）（）（）炉渣中硫的氧化反应可划分为个环节：）从气相中向渣相表面扩散；）渣中的向界面开始扩散；）与在气渣界面发生化学反应；）界面化学反应形成 由界面向气相扩散。由于反应过程中供氧充分，则渣中硫氧化的限 制 性 环 节 主 要 为 渣 相 中的 扩 散。图渣中 的氧化过程 等 在 对液态三元渣系（）中硫的氧化过程动力学行为进行研究，并明确在供氧充分的条件下，炉渣中硫氧化过程限制性环节为液相中扩散控制。综上可知，时不同硫含量的脱硫率均达到 以上，是由于炉渣产生大量液相改善了渣中硫扩散的动力学条件，
11、促进渣中硫的氧化反应充分进行。第期李孟雄，等：硫含量对 脱硫渣中 氧化行为的影响 氧化渣样中含硫物相的演变机理图所示是不同硫含量渣样氧化过程的示意图。由图可知，炉渣中硫的氧化过程是渣相中与气相中 扩散至气液反应边界层并发生有效碰撞的过程。炉渣（）时，炉渣脱硫率逐渐增加，是由于渣中硫含量增加使炉渣液相中 与炉渣表面的浓度梯度增大促进渣中 扩散至渣气界面，促进渣中硫氧化反应的充分进行。从动力学角度分析可以明确炉渣中硫含量增加有利于渣中扩散至炉渣液面，促进反应的进行。但当 脱硫渣中（）时，炉渣氧化的脱硫率随渣中硫含量增加逐渐减少，是由于炉渣中硫氧化的动力学过程受炉渣固相质点浓度、渣中硫赋存状态和浓度
12、共同影响。随着硫含量增加炉渣中聚集态的硫逐渐增多，使反应过程渣相中在发生扩散时需要较高的能量才能扩散至炉渣界面。此外，当炉渣（）时，渣相中出现固相，且固相质点数逐渐增加。因此，可以判断当炉渣（）时，由于炉渣中固相质点和渣中聚集态的硫增加，导致渣相中扩散的动力学条件变差，因此随炉渣硫含量增加炉渣的脱硫率逐渐下降。当炉渣（）时炉渣脱硫率下降幅度较（）大，是由于渣中（）时，渣中部分硫元素以 固溶体形式赋存，在炉渣氧化过程中会限制炉渣中硫的扩散。图炉渣中硫氧化过程的示意图 结论）在温度 、氧分压为 条件下，随硫含量增加炉渣氧化的脱硫率先增大后降低，炉渣中未脱出的硫含量逐渐增大，且脱硫率均在 以上。）在
13、温度 、氧分压为 条件下，随硫含量增加氧化渣样中析出的硅酸盐相质点逐渐增加。参 考 文 献彭家云，李明晖，欧阳德刚，等铁水 机械搅拌脱硫反应动力学研究进展炼钢，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：朱仁林，李建立，沈家豪，等 脱硫渣高温矿物组成及含硫相的析出行为钢铁，（）：，边吉明，胡敏，刘鑫，等基于 增硅和转炉加硅石造渣的低硅铁水脱磷技术炼钢，（）：，（）：蒋佳君，李建立，朱仁林，等冷却速率对 脱硫渣中硫析出行为的影响中国冶金，（）：许继芳，李俊峰，苏丽娟，等铁水 法用石灰基脱硫剂低氟化实验研究热加工工艺，（）：，（）：韩其勇冶金过程动力学北京：冶金工业出版社，：，（）：朱仁林，李建立，余岳，等硫含量对 脱硫渣中硫赋存状态的影响钢铁，（）：炼钢第 卷
