1、聚电解质溶液的表界面热力学性质研究进展常秋慧1,2,卿乐英1,江剑1,2*1.中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京 1001902.中国科学院大学,北京 100049*通讯作者,E-mail:收稿日期:2022-12-27;接受日期:2023-02-07;网络版发表日期:2023-03-21国家自然科学基金(编号:21973104,22273112)资助项目摘要聚电解质的表界面行为调控(如表面吸附和黏附)在黏合剂设计、胶体稳定/聚沉、海水淡化和生物医药材料研发等多个领域发挥着举足轻重的作用.聚电解质的浓度、刚性、序列结构、盐浓度和表面性质等可设计参数
2、显著影响着聚电解质的表界面微观结构,进而决定聚电解质溶液的表界面热力学性质.为了加速高性能聚电解质材料的发展,利用理论方法(如自洽场理论和密度泛函理论等)和计算机模拟(如蒙特卡罗模拟和分子动力学模拟等)等手段开展高通量、系统性的研究是非常必要的.本文总结了近年来聚电解质溶液的表界面热力学性质的相关理论和模拟研究进展,同时也对该领域未来的发展趋势进行了总结与展望.关键词聚电解质,表界面行为,密度泛函理论,分子动力学模拟1引言聚电解质(polyelectrolyte,PE)是一类骨架带有可电离基团的带电聚合物.纳米驱油剂、生物医药、储能材料和黏合剂等应用中普遍存在着聚电解质在固体材料表面的吸附现象
3、.实验15、理论610和模拟1114等方法对聚电解质溶液的表界面吸附行为展开了大量研究.例如,将聚电解质表面活性剂注入油水混合物中,通过聚电解质在岩石表面的吸附作用而提高原油采出量1517;通过层层沉积技术,自组装形成聚电解质多层材料,可用于制备性能优良的海水淡化分离膜18,19或增强织物的阻燃性20;聚电解质涂层还具有抑制不良蛋白质吸附和细胞附着等功能,可有效降低有害的临床并发症21.此外,聚电解质在固液界面或者多界面中的结构、热力学行为还可诱导产生表面间相互作用力,这对胶体稳定、絮凝和生物黏合剂等具有重要的现实意义2227.然而聚电解质的表界面行为是非常复杂的过程,对应的热力学性质通常受环
4、境因素(如盐浓度、聚电解质单体浓度、表界面性质等)和聚电解质链结构参数(链长、电荷分数、单体序列和链刚性等)共同影响.因此,聚电解质的表界面行为调控具有参数空间大和可设计性强的特点.本课题组2830以自洽场理论(self-consistent field theory,SCFT)和密度泛函理论(density functional theory,DFT)为理论基础,开发了适用于非均匀复杂流体的理论设计工具Atif软件,并应用Atif软件和局部晶格蒙特卡罗模拟31开展了一系列“聚电解质的表界面吸附行为及其诱导的表面间相互作用力”的研究工作.本文从引用格式:Chang Q,Qing L,Jiang
5、 J.Research progress in thermodynamic properties of polyelectrolyte solutions at surfaces and interfaces.Sci Sin Chim,2023,53:638650,doi:10.1360/SSC-2022-0251 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:638 650SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊专题论述聚电解质的表界面吸附行为和聚电解质诱导的表界面间相互作用力两个方面总结了该领域的进展,并对该领域未来的发展趋势进行总结和展望.2聚电
6、解质的表界面吸附行为聚电解质溶液的表界面吸附行为是非常有效的涂覆过程,通常极少的吸附量就足以控制表面性质32.此外,聚电解质的表界面吸附层结构与链的吸附平衡构象分布密切相关,包括“列车”、“环”、“尾巴”和“桥接”等微观构象33,34.减小表面电荷密度或者增加盐浓度会弱化聚电解质和表面间的静电相互作用,致使部分单体悬浮于表面附近,甚至整条链从表面解吸附.由此可知,可设计参数可以显著影响聚电解质的表界面吸附行为,不仅可以促进聚电解质的构象转变,改变聚电解质的界面吸附层结构,还可以控制聚电解质的界面吸附性质(如吸附量).本文分别介绍了环境参数(包括盐浓度、聚电解质的单体浓度和表面性质)和链参数(包
7、括链长、电荷分数、链刚性和嵌段化程度)对聚电解质的表界面吸附行为的影响.2.1环境参数对聚电解质吸附性质的影响盐浓度作为重要的环境参数之一,可以影响和调控聚电解质的表界面吸附行为(如界面吸附层的微观结构、吸附-解吸转变行为和界面吸附量等),对深海石油开采、海水淡水混合盐差能提取、船体防腐等实际应用具有重要的影响.首先,分析盐浓度对界面聚电解质微观结构的调控作用.在无盐环境下,界面静电吸引力促使聚电解质吸附并均匀分布于带相反电荷的表面,形成具有“列车”构象的界面微观结构35.在含盐环境下,盐离子的引入会改变表界面的电荷分布,影响聚电解质和表界面之间的静电相互作用力,从而改变聚电解质溶液的界面微观
8、结构和相应的热力学性质.具体而言,当盐浓度高时,大部分的表面吸附位点被盐离子覆盖,屏蔽了聚电解质和界面之间的静电吸引作用,使得界面聚电解质的“列车”构象变得松散.换句话说,相对于无盐或者极小盐浓度体系的界面聚电解质吸附层,高盐浓度体系的界面聚电解质吸附层更厚.实验、理论和模拟都证实了这一现象3639(图1).但是,当表面电荷密度足够大时,聚电解质吸附层的厚度几乎不受盐浓度的影响.如图1b的最下方虚线所示,在平面、柱面和球面上,聚电解质吸附层的厚度与盐浓度无关.值得注意的是,多价盐离子对表面电荷的屏蔽效果更强且具有更强的静电关联效应,会影响聚电解质的界面吸附行为,但是在聚电解质体系中,多价盐离子
9、情况下的大多数物理现象也能在单价盐离子体系中被观察到.因此,本文若无特别说明,仅讨论单价盐离子体系.但是,多价盐离子对聚电解质界面性质的影响仍然是非常重要的研究方向,我们将在未来的工作中考虑多价盐离子体系.其次,吸附-解吸转变行为与盐浓度密切相关40,41.如图2a所示,模拟结果揭示了不同曲率表面的临界表面电荷密度与盐浓度的关系42,其中临界表面电荷密度是吸附-解吸转变点对应的表面电荷密度.结果表明,当盐浓度低时,为形成稳定的界面聚电解质吸附层,不同曲率表面的临界表面电荷密度强度顺序如下:球面柱面平面.当盐浓度高时,临界表面电荷密度几乎不受表面曲率的影响.进一步地,SCFT和DFT理论方法揭示
10、了不同单体浓度下,临界表面电荷密度与盐浓度的关系,如图2b所示43.结果表明,增大盐浓度,临界表面电荷密度增加;在相同盐浓度条件下,DFT预测的临界表面电荷密度大于SCFT的预测结果.图 1聚电解质的界面吸附层厚度()与盐浓度(cs)之间关系:(a)实验;(b)理论(不同表面电荷密度b条件下);(c)模拟.(d)不同盐浓度下聚电解质的界面吸附层形貌3639(网络版彩图)Figure 1The interfacial adsorption layer thickness of polyelectrolytes()as a function of salt concentration(cs),co
11、rresponds to the resultsfrom(a)experiments,(b)theories(at different surface charge densityb),and(c)simulations.(d)Morphology of polyelectrolyte adsorptionlayer at different salt concentrations 3639(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期639上述两种理论区别是DFT有效地捕捉了聚电解质体系的静电关联效应.具体而言,聚电解质体系的静电关联效应主要来源于链内带电单体
12、之间以及整体离子浓度的涨落.基于热力学微扰理论(TPT)44和平均球近似(MSA)45的DFT可以有效地考虑这两类因素导致的静电关联效应,但是通常意义下的SCFT是基于平均场近似的理论方法,其忽略了离子浓度的涨落效应.离子浓度涨落产生的静电关联效应对聚电解质溶液的物理性质具有重要影响,如相分离46和吸附盐增强效应38,43等.这里吸附盐增强效应即吸附量随盐浓度增加而增加的现象.另外,在不同盐浓度范围内,聚电解质的表界面吸附行为对盐浓度的响应可能存在两种完全相反的结果:吸附增强和吸附减弱.这种相反的结果取决于盐离子对表面电荷的屏蔽效应和对聚电解质链间静电排斥力的抑制作用之间的竞争.具体而言,盐离
13、子屏蔽表面电荷会抑制界面聚电解质的吸附;盐离子抑制聚电解质链间的静电排斥力会促进界面附近聚电解质的堆积.如图3所示,当盐浓度低时,聚电解质链间的静电排斥作用占主导,决定着界面聚电解质的吸附行为.因此,增大盐浓度,界面聚电解质吸附量增大,即聚电解质的吸附盐增强效应(该现象不能被忽略的静电关联效应的SCFT捕捉到)38,43.当盐浓度较高时,盐离子对表面电荷的屏蔽效果占主导,不利于界面聚电解质的吸附.因此,聚电解质吸附量随盐浓度增加而降低.已有相关实验报道过这种聚电解质吸附量与盐浓度的非单调变化现象4749.基于聚电解质吸附量与盐浓度的非单调关系,进一步地分析聚电解质吸附量和吸附层厚度的关系.当盐
14、浓度极低时(0.02 M),聚电解质吸附量的增加对吸附层厚度影响不大(图3).换言之,界面聚电解质的密度分布峰宽基本不变;继续增大盐浓度,在盐增强效应范围内,聚电解质吸附量和吸附层厚度都明显增加(图3).然而,在盐减弱效应范围内,聚电解质吸附量的减小几乎不影响吸附层厚度.此时,聚电解质密度分布的峰值虽然降低,但峰宽保持不变(图3b)43.此外,聚电解质单体浓度对界面聚电解质吸附量的影响是非常显著的.实验测量发现,聚电解质吸附量随单体浓度先增加后减小,如图4a,b所示50,51.从理论上,SCFT52(图4c)和DFT43(图4d)同样预测到了相似的非单调依赖关系,其原因是“渗透压促进吸附”和“
15、反离子平动熵抑制吸附”两种相反作用的抗衡.当聚电解质浓度较低时,“渗透压促进吸附”对界面聚电解质吸附行为起着决定性作用.因此,吸附量随聚电解质浓度增大而增大.“反离子平动熵抑制吸附”的作用效果受聚电解质浓度和盐浓度等多种因素影响52.其中,聚电解质的浓度越大,聚电解质链解离的反离子浓度就越高,反离子平动熵也就越高.当反离子平动熵增强到一定程度后,逐渐成为影响界面聚电解质吸附行为的决定性因素.因此,在较高单体浓度m范围内,聚电解质吸附量随m增加而单调减小.当渗透压和反离子平动熵对吸附行为的调控效果相当时,吸附量达到最大值max,此时所对应的单体浓度用符号m*表示.由于盐离子可以降低反离子平动熵的
16、影响,引入盐离子后,界面聚电解质吸附行为的主导因素从渗透压转为反离子平动熵所对应的聚电解质浓度更高,即m*随盐浓度的增加而增加.需要注意的是,上述理论预图 2吸附-解吸临界表面电荷密度(c)与盐浓度(cs)的关系.(a)不同曲率表面:平面、柱面和球面;(b)不同单体浓度(cm)42,43(网络版彩图)Figure 2The critical surface charge density(c)as a function of saltconcentration(cs)for(a)different surface curvatures and(b)monomerconcentrations 42,43(color online).图 3(a)聚电解质吸附量()与盐浓度(cs)的关系.(b)聚电解质密度分布(p(z)与盐浓度(cs)的关系43(网络版彩图)Figure 3(a)The adsorption amounts()of polyelectrolytes as afunction of salt concentrations(cs).(b)The density profiles
