1、第36卷第4期,2023年7月 宁 波 大 学 学 报（理 工 版）中国科技核心期刊 Vol.36 No.4,July 2023 JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY(NSEE)中国高校优秀科技期刊 DOI:10.20098/ki.1001-5132.2023.0237 聚乙烯醇/MXene 复合材料发泡行为及压缩性能研究 牛耀彬1,赵宝艳2,张 利1*（1.宁波大学 材料科学与化学工程学院,浙江 宁波 315211;2.浙江纺织服装职业技术学院 纺织学院,浙江 宁波 315211）摘要:通过超临界二氧化碳(scCO2)发泡技术制备聚乙烯醇(PVA)/MXene 复合发泡材
2、料,对MXene 在复合材料中的均匀性进行表征,探究 MXene 含量与饱和温度对泡孔形貌的影响以及MXene 含量对发泡材料压缩性能的影响.扫描电子显微镜与 X 射线能谱结果表明,MXene 在聚合物中分布均匀,且没有团聚现象发生.MXene 在发泡过程中可作为异相成核点,提高成核效率,显著减小了孔径,增加了孔密度.添加 1的 MXene 发泡材料与纯 PVA 发泡材料相比,其泡孔密度提高了 3 个数量级,压缩强度提高了 10 倍.关键词:聚乙烯醇;MXene;超临界二氧化碳;泡孔形貌 中图分类号:TQ328.9 文献标志码:A 文章编号:1001-5132（2023）04-0025-08
3、聚乙烯醇(PVA)因其优异的生物可降解性以及力学、热学等综合性能,在发泡领域具有广阔的应用前景1-4.常见的聚乙烯醇发泡材料是在 PVA基体中添加碳酸盐类或偶氮类有机发泡剂,再通过发泡工艺制备得到,然而这些工艺存在发泡剂混合不均匀、副产物残存等不利因素5-6.近年来,以超临界二氧化碳(scCO2)为主的物理发泡法备受青睐,原因是其加工制备过程中无三废,且条件较易控制7-10.Li等11通过scCO2发泡法制备了PVA-木质素磺酸(LA)复合材料,并在发泡条件(110、12MPa)LA 添加量为 5的情况下制备高孔密度、低平均孔径的微孔发泡材料.MXene 是一种新型二维纳米材料,与石墨烯等二维
4、纳米材料相比,具有高导电率和亲水性表面12-17.MXene 极易分散在极性溶剂中,且理论上与 PVA 有较强的界面相互作用.目前,已有少量文献报道了 PVA/MXene 复合材料,如 Pan 等18通过浇铸/蒸发法制备PVA/MXene纳米复合材料,发现其热稳定性较纯 PVA 明显提升,当 MXene 添加量在 1时,峰值热释放速率下降 25.7,总放热量降低 25.5.Xu 等19通过冷冻干燥法制备轻质PVA/MXene 发泡材料,并探讨了该材料的电磁屏蔽性能,当MXene与PVA质量比为1:2,发泡材料厚度为 3.43.9mm时,其有效吸收带宽可以覆盖整个 X 波段.通常纳米材料可以在泡
5、孔成核阶段促进异相成核,以此提升熔体强度,进而改善复合材料的发泡性能20-23.然而有关 MXene 对 PVA 材料发泡及力学性能的影响,目前尚无相关研究报道.本文通过冻融剥离法制备单/少层 Ti3C2Tx,得到 PVA-Ti3C2Tx复合材料,然后通过 scCO2发泡工艺制得系列 PVA-Ti3C2Tx发泡材料,并研究了Ti3C2Tx含量及饱和温度对复合材料发泡性能的影响,以及 Ti3C2Tx纳米片对该材料压缩力学性能的影响,拓宽了 MXene 在微孔材料领域的应用.1 实验部分实验部分 1.1 原料原料 聚乙烯醇 1799 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;Ti3AlC2粉料(200 目)
6、购于宁波贝伽尔新材料有限公司;高纯二氧化碳(99.95)、氮气(99)购于 收稿日期:20230223.宁波大学学报（理工版）网址:http:/ 26 宁波大学学报（理工版）2023 宁波市方辛气体有限公司;盐酸(质量分数 36.5)购于国药集团化学试剂有限公司;氟化锂(AR,99)购于上海麦克林生化科技有限公司.1.2 Ti3C2Tx的制备的制备 Ti3AlC2的刻蚀:冰水浴条件下,将 120mL 浓盐酸和40 mL去离子水倒入聚四氟乙烯烧杯中,加入 8g 氟化锂,磁力搅拌 15min,得到氢氟酸(HF)稀溶液.将 8g Ti3AlC2粉末加入上述溶液中,水浴35反应24h后,加去离子水稀释
7、,3500rmin-1离心 5 min 后将上清液倒掉.重复上述离心步骤,直至离心后上层悬浮液为墨绿色,且 pH 值在 6 左右,最终得到灰黑色沉淀即为多层 Ti3C2Tx.多层 Ti3C2Tx的剥离:采用超声辅助冻融剥离工艺,即将刻蚀得到的多层 Ti3C2Tx加去离子水稀释,4冷藏 2h,然后转移至-18冷冻处理 2 h,之后在室温环境下完全解冻,重复上述步骤 5 次,可完成冻融剥离.然后连续通入氮气 15min,在冰水中超声 1h,将剥离完成的 Ti3C2Tx分散液于3500rmin-1离心 30 min,收集上层悬浮液.重复 5次,最终收集的悬浮液即为单/少层 Ti3C2Tx悬浮液.1.
8、3 PVA-Ti3C2Tx复合材料的制备复合材料的制备 PVA-Ti3C2Tx复合材料的制备如图 1 所示.将质量比为1:9的PVA和去离子水加入烧杯中,升温至 90,并搅拌到 PVA 完全溶解.冷却至室温后,将一定量的 Ti3C2Tx悬浮液加入 PVA水溶液中,搅拌至分散均匀.将 PVA-Ti3C2Tx混合溶液倒入盘状容器中,在 80 烘箱中烘干,即可得到 PVA-Ti3C2Tx样品.根据 Ti3C2Tx不同质量分数(0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0),将 PVA-Ti3C2Tx样品分别记为 PVA、PVA-0.1M、PVA-0.5M、PVA-1M、PVA-3M、PVA-5M.采用
9、德国 IKA 高速研磨机,将 PVA-Ti3C2Tx样品研磨成粉末,然后加去离子水,并搅拌均匀,其中粉末样品与水的质量比为10:7,室温下放置数小时至增塑完全.随后采用XLB-D350350平板硫化机(东方机械)在 100、15MPa 条件下热压 15 min,得到板材.将板材裁成 20mm20 mm5 mm的样品,放入自设计高压釜中,用自主设计的 CO2增压系统将 CO2注入釜中,在预设温度下饱和 2h.开启阀门,将釜中气体快速排出,即可得到 PVA-Ti3C2Tx发泡材料样品.为测试结果的准确性,将发泡完成的发泡材料样品放入 80 DZF6020 烘箱(上海精宏)中,除去残留水分.所用的发
10、泡条件为:饱和温度 120140、饱和压力 10MPa.1.4 测试与表征方法测试与表征方法 单/少层 Ti3C2Tx的表征使用美国 Agilent 5500型原子力显微镜(AFM),采用接触模式.使用布鲁克公司生产的 D8 FOCUS 型 X 射线粉末衍射仪(XRD),扫描范围 545.发泡材料的压缩力学性能测试使用 DMA+1000 型动态力学测试分析仪(法国 Metravib 公司),测试模式为压缩模式,压缩和回复速率为0.1667 min-1,每个样品循环测试10次.Ti3AlC2、Ti3C2Tx和 PVA-Ti3C2Tx的微观形貌由场发射扫描电子显微镜(FEI)观测得到.采用 TM3
11、000(a)单/少层 Ti3C2Tx (b)PVA-Ti3C2Tx 图 1 单/少层 Ti3C2Tx和 PVA-Ti3C2Tx材料的制备过程 Al Ti C HF 分层 Ti3AlC2 多层 Ti3C2 刻蚀 单层 Ti3C2 超临界 CO2发泡 PVA/H2O PVA-TiC2/H2O Ti3C2 模压 第 4 期 牛耀彬,等:聚乙烯醇/MXene 复合材料发泡行为及压缩性能研究 27 型台式扫描电子显微镜(SEM)观察发泡材料样品的泡孔形貌,泡孔结构参数统计使用 Image-Pro Plus 软件,孔密度(N)的计算公式为:3/2pf(/)(/,)Nn A=(1)式中:n 为泡孔数目;A
12、为图片的实际面积;p和 f分别是发泡前和发泡后样品的表观密度.实验中密度值均使用 MH-300A 电子密度天平(秒准科技)利用排水法得到24.2 结果与讨论结果与讨论 2.1 Ti3AlC2材料的刻蚀和剥离材料的刻蚀和剥离 Ti3C2Tx纳米片的尺寸、厚度直接影响 PVA-Ti3C2Tx复合材料发泡性能,因此 Ti3AlC2粉末的刻蚀和剥离效果至关重要.Ti3AlC2粉末刻蚀 24h 后其 SEM 图像如图 2(a)和(b)所示.Ti3AlC2粉末呈层状结构,层与层之间连接十分紧密,刻蚀 24 h 后,片层间缝隙明显增大,且伴随着层与层剥离的情况,说明铝元素已从 Ti3AlC2中成功除去.为进
13、一步验证刻蚀效果,对刻蚀前后Ti3AlC2进行XRD分析,结果如图 2(c)所示.Ti3AlC2粉末具有(002)、(004)、(101)、(103)、(104)、(105)等多处特征峰,其中(104)是 Al 元素最具代表的特征峰.HF 刻蚀 24h后,(004)、(101)、(103)、(104)、(105)特征峰几乎完全消失,且(002)特征峰由 9.5偏移到 7.1,这充分表明 Al 元素已被成功去除,且层间距变大.为验证超声辅助冻融剥离效果,对剥离后的 Ti3C2Tx进行 AFM 测试,结果如图 2(d)(f)所示.剥离后的Ti3C2Tx呈现类似石墨烯的二维结构,经测算,图中Ti3C
14、2Tx片层厚度为12nm,而单层Ti3C2Tx的理论厚度约为0.98nm,所以剥离得到 Ti3C2Tx的层数约为 12 层.2.2 PVA-Ti3C2Tx复合材料的制备复合材料的制备 Ti3C2Tx纳米片在复合材料基体中的分散状况对其发泡性能有重要影响,因此用 SEM 观察复合材料的截面(图 3).从图 3 可见,纯 PVA 表面区域较光滑,PVA-Ti3C2Tx复合材料表面呈三维粗糙断面,且表面粗糙程度随填料含量增加而增加,在Ti3C2Tx含量较高时甚至出现波纹状突起.但在填料含量较高时并没有观察到 Ti3C2Tx纳米片有明显的团聚现象.为进一步验证 Ti3C2Tx纳米片在 PVA基体内的均
15、匀性,使用X射线能谱(EDS)对Ti3C2Tx纳米片含量最高的 PVA-5M 样品进行元素面扫描(图 4).从图 4 可见,元素 C、O、Ti 在聚合物中分布均匀,没有出现纳米片团聚现象,与 SEM 观察结果相符,这主要归因于 Ti3C2Tx纳米片具有丰富的羟基等极性官能团,可以与 PVA 的羟基形成较强的相互作用,因此在高填料含量情况下,Ti3C2Tx纳米片依然可在 PVA 基体内均匀分布.2.3 Ti3C2Tx含量对泡孔形貌的影响 在饱和温度 120、饱和压力 10MPa、饱和 (a)Ti3AlC2扫描电镜图 (b)Ti3C2Tx扫描电镜图 (c)XRD 曲线 (d)剥离后 Ti3C2Tx
16、的 AFM 图像 (d)剥离后 Ti3C2Tx的 AFM 图像 (f)剥离后 Ti3C2Tx的 AFM 高度轮廓 图 2 单/少层 Ti3C2Tx的制备与验证 1 mm 5 m500 nm1500 nm230 nm17.1 nm 27.9 nm0 nm 28 宁波大学学报（理工版）2023 时间 2h 的发泡条件下,探究 Ti3C2Tx含量对 PVA发泡性能的影响.PVA/PVA-0.1M、PVA/PVA-0.5M、PVA/PVA-1M、PVA/PVA-3M 和 PVA/PVA-5M 发泡材料的泡孔微观形貌如图 5 所示.从图 5可见,Ti3C2Tx含量对 PVA 泡孔形貌的影响十分显著,与纯 PVA 发泡材料相比,PVA-Ti3C2Tx复合发泡材料的孔径明显变小,且孔壁增厚.为了更准确地分析 Ti3C2Tx含量与泡孔结构的关系,对泡孔的结构参数进行数学统计,结果如图6 所示.从图 6 可明显看出,相对于 PVA-Ti3C2Tx (a)PVA (b)PVA-0.1M (c)PVA-0.5M (d)PVA-1M (e)PVA-3M (f)PVA-5M 图 3 PVA/MXene 复合材料
