1、 对 钢在 环境中腐蚀行为的影响张雅妮，邵英杰，张少刚，吉 楠，龙 岩，樊 冰，王思敏（西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安；中国石油集团石油管工程技术研究院，陕西 西安）摘 要 随着油气开发进入到高含水期，高、高 的地层水环境对管柱的安全服役提出了更高的要求。采用高温高压釜模拟井下流态环境，结合电化学研究结果，分析了 浓度和暴露时间对 钢腐蚀行为的影响。结果表明：尽管 的存在会促使溶液酸化，但 钢在含 溶液中的腐蚀速率更多取决于试样表面的膜层质量。当溶液中总 浓度为 ，浓度在 的范围内时，钢在 浓度为 时平均失重速率最大，为 。在 含量为 的环境中，钢的失重速率曲线显示 钢的失重速率随
2、时间呈反“”变化趋势，当腐蚀时间为 时，试样的平均失重速率达到最大值。当将 钢放入通入的含有 的溶液中时，钢表面形成 化合物，之间并无严格的比例，产物形态取决于溶液中的 含量。关键词 钢；腐蚀行为；含 环境；气氛；膜层中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，“”，：；收稿日期 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划（）；西安石油大学研究生创新与实践能力培养计划项目（）资助 通信作者 张雅妮（），博士，副教授，研究方向为金属材料的腐蚀与防护，电话：，：前 言随着油气开发进入到高含水期，采出水中、细菌的含量越来越高，如中原油田和青海油田的矿化度已经高达 ，对注采系统的安全运行构成了威胁
3、。目前，关于 对管柱、管网的腐蚀行为研究的结论并不一致。关于 对于腐蚀速率的影响，有的研究认为 能提高腐蚀速率，有的研究认为能降低腐蚀速率；关于 对点蚀的影响，有的研究认为 能引发点蚀，有的研究认为 能延缓点蚀。这些研究得到了相互矛盾的结论的主要原因是研究过程中未明确瞬时饱和度，溶液水化学性 质以及液体的流动等因素的影响。但各项研究中较为一致地认为 主要通过改变碳酸腐蚀产物层的结构和成分而影响材料的腐蚀速率。钢作为一种低合金钢，具有良好的耐蚀性，这是由于 元素在 钢腐蚀产物层中的富集会使膜层的致密性提高。等对比分析了、钢在静态、总 含量为 、含量在 范围内的条件下的腐蚀行为，结果显示随着溶液中
4、 浓度的增加，钢的腐蚀速率降低；强化了 钢的伪钝化，降低了腐蚀产物膜的孔隙率。在实际工况环境中，管体内的液体处于流动状态，固 液界面的离子状态和静态条件下的不同，因此腐蚀产物层和腐蚀形式也存在差异。本工作采用高压釜模拟井下高温高压流体环境，分析了 浓度和腐蚀时间对 钢腐蚀行为的影响。采用、对试样表面的腐蚀产物进行了分析，采用电化学工作站分析了 浓度对 钢腐蚀行为的影响机理。试 验 试验材料采用 型直流光谱仪测试试验所用材料 钢的化学组成，结果见表。表 钢的化学组成 元素 元素 余量 高温高压试验试片尺寸为 ，如图 所示。依次用，号砂纸打磨试片，打磨后的试片表面光亮，光滑，平整，无任何刮痕或小点
5、，打磨后的试片的表面粗糙度 为 。图 试样尺寸示意图 采用 型高温高压釜对 钢进行高温高压腐蚀试验。采用 型扫描电镜（）观察腐蚀产物的形貌，采用 型 射线衍射仪（）分析腐蚀产物层的物相组成。钢高温高压腐蚀试验参数如表 所示。表 钢高温高压腐蚀试验参数 参数值温度 分压 总压 流速（）模拟液中总 浓度（）模拟液中 浓度 测试时间，测试时间为 ；，测试时间为，高温高压试验流程如下：在釜中放置夹持有试样的试样架，缓缓注入 的 溶液（、试剂均为分析纯级别），最终使溶液面高出试样顶端 ，以保证在整个试验过程中试样所有表面均浸没于溶液中。放置好试样后，密封加盖，通入高纯除氧 后，升温至预定温度，通入 和
6、至预定压力，开始试验。试验结束后采用蒸馏水缓慢冲洗试样，以去除试样表面残余的腐蚀介质。再用无水酒精冲洗试样后晾干，置于干燥器中以待分析产物。去除试样表面腐蚀产物的方法如下：将试样放置于清洗液（体积分数，下同）中剧烈搅拌至腐蚀产物完全除净。清洗后的试样立即用自来水进行冲洗，再在过饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡 进行中和处理，然后用自来水冲洗并用滤纸吸干残余水分，置于无水酒精中浸泡，冷风吹干试样表面残余酒精，置于干燥器中 后称重，采用空白试样校正清洗过程中的质量损失。电化学试验采用 型电化学工作站测试 钢在含不同 浓度的 溶液（、试剂均为分析纯级别，保持溶液总 浓度不变）中的电化学行为。使用 组溶液进行
7、对比试验。一组溶液在试验前仅通入高纯 除氧 ，一组溶液通入高纯 除氧 ，再通入 ，形成 饱和态。测试体系为三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为 的块状 钢试样，电极底部用纯铜导线焊接引出，然后用环氧树脂封住 钢试样，只留研究面（）暴露在外，采用机械抛光尽量去除研究面的表面缺陷，之后 用蒸馏水和丙酮清洗，放置于干燥器中 后待用。数据处理采用失重法按照式（）计算平均腐蚀速率：()（）式中：为试样的平均腐蚀速率，；为试样腐蚀前的质量，；为试样腐蚀后的质量，；为试样表面积，；为试验时间，；为试样材质密度，。试验结果 浓度对 钢腐蚀行为的影响图 所示为 浓度对 钢在高（）环
8、境中平均失重速率的影响。图 浓度对 钢失重速率的影响 由图 可见，的添加提高了材料的失重速率；在 浓度较低时（），钢的失重速率较高，超过 ；当 浓度高于 时，失重速率急剧降低，基本保持在 以下。图 为以 钢作为对比，浓度对 钢腐蚀产物形貌的影响。在未添加 的溶液环境中，钢试样表面 颗粒呈不完整状紧密堆积在试样表面；钢试样表面的腐蚀产物表现为双层结构：底部完整覆盖的片层状和上部零散分布的颗粒状。当浓度为 和 时，试样表面腐蚀产物膜层起翘脱落。从破碎后的膜片分布情况可以看出，膜层的起翘脱落为膜层生长所致，非产物脱水所致。表 为图 中选区 元素分析结果。表 显示 钢试样底层产物主要由、元素组成，部分
9、 钢试样底层产物区域含 高达；顶层的颗粒状产物主要由、元素组成。为进一步明确产物中 和 元素的赋存方式，以无 环境为对比，选取未添加、低浓度 环境（）和平均失重速率开始下降环境（）中的腐蚀产物进行 分析，结果如图 所示。试样表面产物由 和 种物相组成，在 处附近有非晶峰（图 中方框所标识的较宽的峰）出现，对应为 的非晶产物。图 以 钢作为对比，浓度对 钢腐蚀产物形貌的影响 表 图 中选区 元素分析结果（原子分数）（）选区图 图 图 图 图 图 结合图、和表 对膜层中的、元素进行分析。随着溶液中 浓度的增加，扇柱形 颗粒逐渐向球形 （）颗粒转变。当溶液中的 浓 度 较 高 时 （），向纺锤形 转
10、变，且纺锤形颗粒在试样表面的沉积量随溶液中 浓度的增加而增加。底层腐蚀产物膜层中 元素含量并未随着溶液中 浓度的增加而明显增加，基本保持在 （原子分数）之间。少量的 对试样表面产物中 元素的影响不大，当 的浓度高于 时，产物中的 元素含量有所降低。点蚀对管柱的服役寿命影响较大。采用 对部分腐蚀后试样的表面形貌进行观察，结果如图 所示。在 浓度较低（）时，试样表面腐蚀严重，有腐蚀形成的沟槽，未出现明显蚀坑。当 浓度增至 时，试样表面局部区域有蚀坑形成，蚀坑直径约为 ，深度 。图 不同 浓度下 钢的腐蚀产物的 谱 图 钢在含不同浓度 的溶液中腐蚀并去除表面腐蚀产物后的形貌 腐蚀时间对 钢在含 溶液
11、中腐蚀行为的影响 图 是 钢在含 溶液中的平均失重速率随时间的变化曲线。由图 可知，腐蚀早期平均失重速率较低，随着腐蚀时间的延长，试样的平均失重速率增加，当腐蚀时间为 时，试样的平均失重 速率达到最大。后期，试样的平均失重速率有所降低。失重速率的变化与试样表面膜层的结构、组成和厚度的改变密切相关。选取暴露初期和暴露末期试样表面的产物进行 观察和 线扫描，结果如图 和图 所示。表 为图 中选区的 元素分析结果。由图 可知，暴露初期，试样表面产物膜层极薄，腐蚀 时，试样表面产物膜层的平均厚度约为 。随着在试样表面沉降量的增加，产物膜层增厚，腐蚀至 时膜层的平均厚度约为。腐蚀至 时膜层厚度变化不大，
12、但扇柱形 在试样表面膜层的覆盖量显著增加。线扫描结果显示 元素多分布于腐蚀产物靠近基体侧，元素多分布于产物靠溶液侧，且 元素在腐蚀产物中的分布并不均匀。图 钢在含 溶液中的平均失重速率随时间的变化曲线 图 不同腐蚀时间下 钢腐蚀产物的 形貌 图 不同腐蚀时间下 钢腐蚀产物截面的形貌及 线扫描结果 表 图 中选区的 元素分析结果 选区图 图 图 讨 论 的存在对溶液性质及金属 溶液界面反应速率的影响 采用 酸度计对常温常压下研究溶液的 值进行测量，结果如表 所示。未添加 的溶液在通入 前为单一的 溶液，理论 值应为，实际测量值远低于，这是由于采用的分析纯 含有少量杂质。溶液中 含量越低，杂质对溶
13、液 值的影响就越弱。在通入 后，溶液的 值显著降 低，含 溶液的 值较不含 溶液的 值略有降低，说明 的存在会促进溶液的酸化，具体反应见式（）（）：（）（）（）（）（）溶液中 的存在促使反应（）和（）的进行，使溶液的 值降低。表 溶液的 值测试结果 溶液中 含量（）通入 前溶液的 值通入 后溶液的 值 采用电化学试验分析 的存在对金属 溶液界面反应速率的影响。将打磨好的电化学试样放入待测溶液中除膜 后进行动电位极化曲线测试，测试结果见图，极化曲线拟合结果见表。由于仅通入高纯 除氧的溶液，溶液中的阴离子只有 和水电离产生的。由表 可见，相比未添加 的 溶液，少量 的添加对体系自腐蚀电位值的影响不
14、大，但当 浓度高于 时，体系的自腐蚀电位显著降低。高浓度的 使 在 体系中的腐蚀趋势增大，但对腐蚀电流密度的影响不大。通入后，的腐蚀电流密度较未通入 时的上升了 个数量级，同时 的添加也显著增加了金属的腐蚀电流密度。浓度的变化对腐蚀体系的影响因的通入而减弱。图 不同体系中 试样的极化曲线 表 极化曲线拟合结果 参数仅通入高纯 除氧通入 溶液中 含量（）腐蚀电位（）腐蚀电流（）的存在对 钢腐蚀行为的影响当将 钢放入通入 的无 的溶液中时，试样表面会发生式（）、（）所示反应：（）（）相对于 而言，的溶解电位较低，在溶液中优先发生腐蚀。对于测试溶液，其中的阴离子主要包括，以及水电离形成的，钢中的、元
15、素在产物中将以 和（）的形式存在，反应式见式（）、（）：（）（）（）试验过程中溶液流速约为 ，较高的流速会加速试样表面离子的交换，降低试样表面水化膜层的厚度。由 元素生成的（）会被溶液裹挟离开试样表面，进入溶液。随着 在试样表面的沉积，在 膜层的松散或堆积不完整的区域，溶液的流态将受到影响，（）可能会在这些区域发生沉积。在（）的沉积区，因局部溶液酸化发生溶解，基体表面露出，腐蚀加速，从而形成局部腐蚀特征明显的均匀腐蚀。当将 钢放入通入 的含有 的溶液中时，1 的通入会导致腐蚀溶液中有 生成。的存在会对试样表面生成物 的沉积产生影响。按照分子运动论，如果 个粒子间要发生反应，则必须碰撞，因此一个
16、反应的反应速率与单位体积单位时间内的发生反应的粒子之间的碰撞数成正比，即单位体积单位时间内的碰撞数与发生反应的粒子浓度的乘积成正比，因此反应物的消耗速度与粒子浓度乘积成正比。沉积物 的生成反应属一级反应。对应的速率方程可描述为：（）其中 为 的形成速率；为反应速率常数，温度一定，速率常数为一定值；为 的浓度；为 的浓度。沉积物 的生成反应属多级反应。最简化的二级反应如下：（）（）对应的速率方程可描述为：（）其中 为 的形成速率；，为中间反应过程（）和（）的反应速率常数；为 的浓度。当将 钢放入通入 的含有 的溶液中时，如式（）和（），由于早期溶液中 具有较高的浓度，比 高，会优先沉积于试样表面。在流体的冲刷作用下，膜层存在局部脱附、破裂、剥落、再沉积的动态过程。在剥落或裂隙处，在 的作用下，金属基体加速溶解。随后在 和 的共沉积阶段，由于 和 具有类似的六方晶格构造，在 和 的沉积过程中，会发生 的相互置换，形成 化合物。如图，当溶液中 的含量极低时可形成扇柱形的，当溶液中 的含量较高时可形成纺锤形和尖锥形的。当将 钢放入通入 的含有 的溶液中时，钢表面形成 化合物，之间并无严格的比例
