1、第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 3 7 9-0 6茶多酚改性炭黑制备与应用曹劲楠1,吴晓辉1,安 鲁2,高加鸣1,富有斌1,叶 欣1,王 宏2,张立群1(1.北京化工大学 材料科学与工程学院先进弹性体材料研究中心,北京1 0 0 0 2 9;2.青岛黑猫炭黑科技有限责任公司,山东 青岛2 6 6 0
2、 0 0)【摘 要】本研究以茶多酚为炭黑的改性剂,制备了茶多酚改性炭黑。利用傅里叶红外光谱仪(F T I R)、X射线光电子能谱仪(X P S)、热量分析仪(T G)、B E T比表面积测试(B E T)等表征手段揭示了茶多酚与炭黑相互作用机理,并阐述了茶多酚改性炭黑对天然橡胶复合材料的硫化特性、动静态力学特性、损耗因子、疲劳温升等综合性能的影响规律。研究表明,茶多酚与炭黑之间具有很强的界面吸附,能够防止炭黑聚集,促进炭黑分散,降低橡胶复合材料的损耗因子和疲劳温升,提高抗湿滑性能。【关键词】茶多酚;炭黑;橡胶;网络结构;滚动阻力中图分类号:T Q 3 3 0.5 8+1 文献标志码:AD O
3、I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 0 6P r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o no fC a r b o nB l a c kM o d i f i e db yT e aP o l y p h e n o l sC A OJ i n n a n1,WUX i a o h u i1,A NL u2,G A OJ i a m i n g1,F UY o u b i n1,Y EX i n1,WA N GH o n g2,Z H N A GL i q
4、u n1(1.C e n t e ro fA d v a n c e dE l a s t o m e rM a t e r i a l s,C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,B e i j i n g1 0 0 0 2 9,C h i n a;2.Q i n g d a oB l a c kC a tC a r b o nB l a c kT
5、e c h n o l o g yC o.,L t d.,Q i n g d a o2 6 6 0 0 0,C h i n a)【A b s t r a c t】T e ap o l y p h e n o l si su s e da sa m o d i f i e rt op r e p a r e m o d i f i e dc a r b o nb l a c k.T h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nt e ap o l y p h e n o l sa n dc a r b o nb l a c ki s
6、r e v e a l e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y(F T I R),X-r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r(X P S),t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s(T G),B E Ta n ds oo n.I na d d i t i o n,t h e i n f l u e n c eo ft e ap o l y p h e n o l
7、so nt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fn a t u r a lr u b b e rc o m p o s i t e sw a sa l s oe l a b o r a t e de x p e r i m e n t a l l y,s u c ha sv u l c a n i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s,m e c h a n i c a la n dd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c s,l o s sf a
8、 c t o r,r o l l i n gr e s i s t a n c ea n ds oo n.T h er e s u l t ss h o w t h a tt h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n b e t w e e nt e ap o l y p h e n o l sa n dc a r b o nb l a c ki sv e r ys t r o n g,w h i c hc a no b v i o u s l yp r o m o t et h ed i s p e r s i o no fc a r b o
9、 nb l a c k,r e d u c e t h e l o s s f a c t o ra n dr o l l i n gr e s i s t a n c e,a n d i m p r o v e t h ew e t s k i dr e s i s t a n c e.【K e yw o r d s】T e ap o l y p h e n o l s;C a r b o nb l a c k;R u b b e r;F i l l e rn e t w o r k;R o l l i n gr e s i s t a n c e收稿日期:2 0 2 1-0 4-0 9;修
10、订日期:2 0 2 1-1 1-0 4基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 1 7 9 0 5 0 1)作者简介:曹劲楠(1 9 9 5),硕士研究生,研究方向:高性能橡胶基纳米复合材料制备与应用及其机理研究。E-m a i l:j n a n c a o 1 6 3.c o m。通信作者:吴晓辉(1 9 8 3),副教授,博士,研究方向:高性能橡胶基纳米复合材料制备与应用及其机理研究。E-m a i l:w u x i a o h u i m a i l.b u c t.e d u.c n。1 前 言 橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。炭黑作为最早和应用最广的橡胶补强材料,已发展成为橡
11、胶工业的不可或缺的原材料。炭黑能够提高橡胶复合材料的模量和强度,特别是能提升耐磨性能,显著延长橡胶制品的使用寿命并拓宽了橡胶的应用范围1-2。但是由于炭黑与橡胶之间主要是物理吸附,在受力时橡胶分子链会沿着炭黑表面滑移取向,两者之间产生摩擦并耗散能量,导致炭黑补强的橡胶复合材料滞后损失大,生热高。因此如何有效构建炭黑与橡胶之间的界面,调控耐磨性能和低生热性能之间的矛盾成为研究的热点和难点。茶多酚3-4是茶叶提取物,是多种酚类物质混合物,包括黄烷醇类(儿茶素)、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。其中,儿茶素是茶多酚中含量最丰富的物质,占6 0%8 0%。儿茶素也是混合物,主要由表儿茶素(E C
12、)、表没食子儿茶素(E G C)、表儿茶素没食子酸 酯(E C G)和 表 没 食 子 儿 茶 素 没 食 子 酸 酯(E G C G)组成。这四种物质的结构式如图1所示,其中E G C G约占儿茶素总质量的4 5%。图1 四种儿茶素结构式F i g.1 S t r u c t u r a l f o r m u l a so f f o u r c a t e c h i n s茶多酚含有丰富的官能团,如邻位酚羟基、连苯三酚、间苯二酚等。这些特殊的官能团决定了茶多酚具有特殊的化学性质5-8,如:抗氧化性、清除自由基、与金属离子及其化合物发生螯合反应、生成氢键等。因此茶多酚在医疗、食品、日化产
13、品等领域发挥了重要作用,如:茶多 酚可以抗衰 老、抗癌变、防 治心血管疾病9,可以作为食品添加剂1 0,可以应用在美白和淡斑的护肤品中1 1。此外,茶多酚可以和填料发生相互作用,改变填料在基体中的分散状况,增强填料与聚合物基体的界面结合。徐从升1 2研究发现茶多酚一方面能够通过氢键和碳酸钙结合,另一方面又可以通过络合反应与参与橡胶交联的氧化锌形成螯合物,在碳酸钙和橡胶之间产生化学界面。L i a o等1 3研究发现茶多酚的酚羟基可以被氧化成邻醌基团,一方面可以吸附在石墨烯表面,另一方面依据迈克尔加成反应原理与橡胶的硫基产生共价结合,从而在氧化石墨烯和橡胶之间形成更多的共价交联。Z h a o等
14、1 4研究发现植物多酚单宁酸能够修饰石墨烯表面,又可以通过迈克尔加成反应与二氧化硅共价结合,因此通过共价杂化,实现了石墨烯和二氧化硅在橡胶中均匀纳米分散。本研究采用茶多酚对炭黑进行表面改性,揭示了茶多酚改性炭黑的机理及其对天然橡胶复合材料综合性能的影响规律。2 实 验2.1 原材料 天然橡胶烟片胶(N R),工业级,印度尼西亚1号R S S 1烟片胶;茶多酚(T P),纯度9 8%,上海笛柏生物科技有限公司;炭黑(C B)N 2 3 4,工业级,青岛黑猫炭黑科技有限责任公司;氧化锌(Z n O),硬脂酸(S A),防老剂4 0 1 0 NA,促进剂C Z,硫磺(S)均为市售产品。2.2 主要仪
15、器 密炼机,RM-2 0 0 C;开炼机,J I C-7 2 5;平板硫化机,X Q L B-3 5 03 5 0;电子拉力机,A I-7 0 0 0-S U 1;压缩生热试验机,RH-3 0 0 0 N;傅里叶红外光谱仪,T e n s o r 2 7;X射线光电子能谱分析仪,E S C A L A B3 5 0 X P S系统;热失 重 分 析 仪,T GA 1;物 理 吸 附 仪,M i c r o m e r i t i c sA S A P2 4 6 0B E T。2.3 茶多酚改性炭黑的制备 首先研磨质量分数为5%的炭黑浆液,加入一定质量的茶多酚后超声0.5h,得到炭黑-茶多酚混合
16、浆液。将上述浆液在8 0 下加热搅拌反应3 0m i n,反应完成后,待浆液冷却至室温,将产物多次离心以洗去未反应的茶多酚。最后,把离心产物放入真空烘箱内在8 0下烘干。2.4 茶多酚/炭黑橡胶纳米复合材料的制备 橡胶基本配方:天然橡胶1 0 0p h r,炭黑5 0p h r,氧化锌5p h r,硬脂酸2p h r,防老剂4 0 1 0 NA1p h r,促进剂C Z1.2p h r,硫磺2p h r。密炼机的起始温度设置为8 0,转速2 5r/m i n,加入塑炼过的天然橡胶,增加转速至4 0r/m i n,混炼3 0s后加入氧化锌、防老剂、硬脂酸,混炼3 0s。加入一半的炭黑,转速升到6 0r/m i n,混炼3 0s后加入另一半炭黑和一定质量的茶多酚,将转速升至8 0r/m i n,之后利用转速控制料温,使温度控制在1 5 01 5 5之间,最后排胶。再在开炼机上加入促进剂和硫磺,混炼胶停放1 6h后进行硫化和性能测试。2.5 材料表征 使用红外光谱仪(F T I R),K B r压片,选择透射模式,测试波数范围为40 0 04 0 0c m-1;使用X射线光电子能谱仪(X P
