1、2023.6Vol.47No.6本刊特约阮殿波，工学博士，教授(享国务院特殊津贴)，俄罗斯工程院外籍院士，宁波大学机械学院院长，宁大先进储能技术与装备研究院院长，国家百千万人才工程专家，军委科技委创新特区专家组专家，中国中车首席技术专家，中国电工技术学会超级电容器与储能技术专业委员会主任委员，中国石墨烯产业技术创新战略联盟常务理事，IEC国际委员，科学中国人(2016)年度人物，储能科学与技术 副主编，中国超级电容产业联盟副理事长，浙江省万人计划杰出人才，浙江省有突出贡献中青年专家，宁波市杰出人才。从事超级电容器研究近二十年，在储能材料、工艺技术、器件工程化、产品产业化等方面达到国际领先水平。
2、主持或承担国家“863”项目、工业强基工程、国家重点研发计划、军委科技项目、宁波市重大科技专项等项目。获得国家技术发明奖1项，国家发明专利金奖1项(排名第1)，省部级科技奖6项，拥有省部级技术成果鉴定6项（结论均为国际领先），撰写专著2本，发表论文30余篇，第一完成人授权发明专利37项(含11项国际专利)，获评为“2017年度中国超级电容器产业年度人物”。收稿日期：2022-11-19基金项目：浙江省科技计划项目(2022C01071)作者简介：徐嘉晨(1996)，男，浙江省人，硕士研究生，主要研究方向为超级电容器电极材料。通信作者：阮殿波阮殿波教授废弃PLA基活性炭的制备及其电化学性能徐嘉晨
3、1,2，张希1,2，于学文3，乔志军3，阮殿波1,2(1.宁波大学 机械工程与力学学院，浙江 宁波 315211；2.宁波大学 先进储能技术与装备研究所，浙江 宁波 315211；3.宁波中车新能源科技有限公司，浙江 宁波 315112)摘要：生物质基活性炭具有绿色环保和比表面积大的优势，因而拥有良好的电化学性能。聚乳酸(PLA)是一种常见的生物质聚合材料，在一次性用品领域里每年会产生大量的废弃PLA。将废弃PLA作为前驱体，通过磷酸低温交联反应和KOH活化造孔，制备得到废弃PLA基活性炭。实验表明，磷酸的交联反应能够抑制焦油的产生，炭产率显著提高；碱炭比(质量比)为3 1时，废弃PLA基活性
4、炭具有典型的分层多孔框架，拥有最佳孔隙结构和优异的电化学性能，且比表面积达到1 553 m2/g，总孔容可达到0.75 cm3/g；在0.1和1 A/g电流密度下的比电容可分别达到206和185 F/g，经过30 000次循环后，电容保持率仍有90.7%。关键词：聚乳酸；活性炭；超级电容器；KOH活化；磷酸交联中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0693-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.002Preparation and electrochemical properties of discarded
5、 PLA basedactivated carbonsXU Jiachen1,2,ZHANG Xi1,2,YU Xuewen3,QIAO Zhijun3,RUAN Dianbo1,2(1.Faculty of Mechanical Engineering and Mechanics,Ningbo University,Ningbo Zhejiang 315211,China;2.Institute of Advanced EnergyStorage Technology and Equipment,Ningbo University,Ningbo Zhejiang 315211,China;3
6、.Ningbo CRRC New Energy Technology Co.,Ltd.,Ningbo Zhejiang 315112,China)Abstract:Biomass-based activated carbon has the advantage of green environmental protection and large specificsurface area,so it has good electrochemical properties.Polylactic acid(PLA)is a common biomass polymeric material.A l
7、arge amount of discarded polylactic acid generates every year in the field of disposable products.Using discardedPLA as the precursor,the discarded PLA based activated carbon was prepared through the low-temperature cross-linking reaction with phosphoric acid and pore-making by KOH activation.The re
8、sults show that the cross-linkingreaction of phosphoric acid inhibits the production of tar and the carbon yield greatly increases.When the alkali-carbon ratio is 3 to 1,the discarded PLA based activated carbon has a typical layered porous framework with theoptimal pore structure and excellent elect
9、rochemical performance.The specific surface area is 1 553 m2/g,and the totalpore volume is 0.75 cm3/g.The specific capacitance can reach 206 and 185 F/g at 0.1 and 1 A/g,respectively,and thecapacitance retention is 90.7%after 30 000 cycles.Key words:polylactic acid;activated carbon;supercapacitor;KO
10、H activation;phosphoric acid crosslinking6932023.6Vol.47No.6本刊特约超级电容器兼具高功率密度、快速充电/放电能力、长循环寿命等多种优势1-2，已广泛应用于国防储能装备、城市轨道交通、新能源汽车以及医疗和工业节能等领域3-4。而超级电容器的电化学特性取决于核心电极活性材料，其中活性炭凭借着高比表面积和合理的孔道结构成为主要的超级电容器电极活性材料5。生物质基多孔活性炭不仅具有成本低、绿色环保等特点，而且易于大规模生产，使其更具有研究前景6。目前，科技人员已经利用松果7、花生壳8、花粉粒9、柚子皮10、小麦烧酒废料11、废弃塑料12等多种
11、原材料研发出超级电容器用生物质碳，其中使用交联剂进行预氧化的方法被更多地应用于生物质基材料，从而提高炭产率和保护孔隙结构。聚乳酸(PLA)作为一种生物材料，在一次性用品(餐具、吸管、塑料袋)领域得到广泛应用，但是同样造成了规模化的生活垃圾，因此进行有效的回收利用更有意义。PLA 分子式为(C3H4O2)n，含有丰富的 C、O元素，且具有很好的扩展性，而以废弃PLA材料制备多孔活性炭仍鲜有报道。通过实验证明，PLA 在未经处理的条件下直接炭化，会热解成焦油、CO2和H2O等物质，难以获取炭材料。本文通过采用磷酸低温交联反应和KOH活化造孔两步法，抑制了焦油的产生，炭产率提高了20倍，成功制备得到
12、废弃PLA基活性炭。利用扫描电子显微镜法(SEM)、X 射线衍射光谱法(XRD)、X 射线光电子光谱法(XPS)、布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)等表征了活性炭的物理特性，通过电化学工作站测试了活性炭的电化学性能，结果表明PLA具有应用于超级电容器电极活性材料的潜力。1 实验1.1 材料的制备废弃 PLA 收集自奶茶店，磷酸采自阿拉丁公司(结晶，99%)。第一步：将废弃 PLA吸管剪碎，与 50%(质量分数)的磷酸溶液混合浸渍 12 h，并置于鼓风干燥箱中 100 充分干燥。随后将混合样品置于管式炭化炉中，持续通入 N2气流，以5/min的速率加热至400 后保温3 h，随炉冷却后洗涤干燥备
13、用，得到样品，记为 PAC。第二步：将 PAC 与 KOH 以不同质量比混合，再放置于管式炭化炉中，在 N2气流下加热至800，恒温活化3 h(5/min)，随炉冷却后，用HCl和去离子水洗涤、干燥、研磨得到最终产物，记作PAC-X(X为KOH与PAC的质量比，X=1，2，3，4)。1.2 材料的表征采用 X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克)在 1080的扫描范围内对PLA基活性炭进行XRD分析；采用 SEM(SU5000，日立高新)表征 PLA 基活性炭的表面形态；采用比表面积吸附仪(ASAP2460，麦克默瑞提克)及巴雷特-乔伊涅-海德林法(BJH)法计算 PLA 基活性炭的
14、比表面积、孔容大小和孔径分布。1.3 扣式电容器的制备及其电化学性能测试电极的浆料由 PAC-X(80%)、炭黑(10%)、粘结剂(10%)组成，其中粘结剂为等质量比的羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。将所得浆料均匀涂抹在直径 13 mm 的泡沫镍上，干燥完成后在 12 MPa下压片，得到极片。选用扣式电池壳 CR2032、对称炭电极、聚丙烯隔膜等在 6 mol/L KOH 的电解液下组装扣式超级电容器。在常温下将电容器抽真空后，用液压封口机(MSK-110)以 12 MPa的压力封口，后用无尘纸擦拭干净备用。采用电化学工作站(BioLogic VSP，法国)对废弃 PLA 基炭电
15、极材料进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等测试，以研究 PAC-X 电极的电化学性能。CV和 GCD测量设置的工作电位窗口为 01 V，EIS的频率范围为0.01 Hz10 kHz，开路电位下的交流电流幅度为5 mV。在双电极系统中，组装的超级电容器比电容(C，F/g)基于式(1)计算，比能量(E，Wh/kg)和比功率(P，W/kg)由式(2)(3)计算13：C=2 I tm V(1)E=C V2 1 0002 4 3 600(2)P=E 3 600t(3)式中：I是放电电流，A；t是放电时间，s；m是单个电极活性材料的碳材料质量，g；V是工作电压，V。2
16、结果和讨论2.1 废弃PLA基活性炭的形貌分析采用扫描电子显微镜表征样品在活化过程中的表面形貌。图1为不同 KOH比例下 PAC-X的 SEM 图，PAC-X(X=1，2，3，4)均具有光滑表面，且大致呈块状结构。从图 1(a)(c)可以看出，随着 KOH剂量的增加，光滑块状受到的刻蚀效果愈加明显，而KOH反应产生许多边缘碎片，提高了材料的比表面积。当 KOH 比例增大到 4 1时图 1(d)，出现了很大的孔坑，这是由于KOH量过度，使微孔刻蚀到中孔，破坏多孔骨架，进而样品结构出现崩塌。2.2 废弃PLA基活性炭的XRD及拉曼光谱分析采用XRD图谱分析不同碱炭比下PAC-X结晶度的变化。由图 2(a)可知 23和 43观察到的宽峰和弱峰归因于石墨的(002)和(100)面的衍射。且所制备 PAC-X样品具有一定的石墨化微晶，但衍射峰较低，表明其结晶度不高，属于无定形碳，而较宽的衍射峰说明平均微晶尺寸较小14。当碱炭比大于 2时，曲线在小于 20的小角度范围出现明显的拖尾现象，说明存在大量微孔，其中 PAC-3 最为明显。如图 2(b)所示，PAC-X 的拉曼光谱图在 1 340 和 1
