1、绪论 1 材料腐蚀的根本概念 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。随着非金属材料越来越多地用作工程材料，非金属材料失效现象也越来越引起人们的重视。腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展到所有材料(金属和非金属材料)。确切定义为：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。腐蚀现象是十分普通的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属(Au、Pt等)外，一般材料发生病蚀都是一个自发过程。人类使用的金属和非金属材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如热能、光能等)引起破坏的。绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周
2、围环境的腐蚀因素有关。材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领域不可忽略的课题。02 研究材料腐蚀的重要性 材料腐蚀问题普及国民经济的各个领域。日常生活、交通运输、机械、化工、冶金，尖端科学技术、国防工业，使用材料的地方，不同程度存在着腐蚀问题。材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。金属材料，一些工业兴旺国家统计，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的24。美1975年腐损700亿美元，占年生产总值的4.2，1982年高达1260亿美元；英1969年腐损13.65亿英镑，占生产总值的3.5；日本1976年腐损92亿美元，占生产总值的1.8；前苏1967年腐损67亿美元，占生产总值的2；中
3、国1995年腐损1500亿元，约生产总值的4%。日前，全世界每年腐损高达7000亿美元。腐蚀事故危及人身平安 腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失极为严重。美1965.3一输气管线因应力腐蚀破裂着火，造成17人死亡。日1970大阪地下铁道的管线因腐蚀折断，造成瓦斯爆炸，当场死亡75人。日1985.8一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的惨剧，直接经济损失1亿多美元。中1979某市液化石油气贮罐由于腐蚀爆炸起火，伤亡几十人直接经济损失达630万元。由于意外事故而引起的停工、停产所造成的间接经济损失，可能超过直接经济损失的假设干倍。腐蚀耗竭了珍贵的资源和能源 每年由于腐
4、蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1040，其中23可再生，而13的金属材料被腐蚀掉无法回收。我国目前年产钢以l亿t计，那么每年因腐蚀消耗掉的钢材近1千万t。腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问题，已刻不容缓。腐蚀引起的环境污染也是相当严重的 腐蚀增加了工业废水、废渣的排放置和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资。造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康，阻碍了国民经济的可持续开展。解决腐蚀问题促进新技术开展 不锈钢创造和应用，促进了硝酸和合成氨工业的开展。美国的阿波罗登月飞船贮存N2O4的高
5、压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，参加质量数量为0.6的NO之后才得以解决。美著名腐蚀学家方坦纳(Fontana)认为，如果找不到这个解决方法登月方案会推迟假设干年。材料腐蚀研究具有很大的现实意义和经济意义。0.3材料的腐蚀控制 实践说明，假设充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学管理，因腐蚀而造成的经济损失中有3040是可以防止的。但目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防蚀方法来防止，这就需要加强腐蚀根底理论与工程应用的研究。控制腐蚀方法 1)根据环境，正确地选用金属材料或非金属材料；2)对产品合理的结构设计和工艺设计，减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀
6、；3)用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环体系使用缓蚀刑，以及脱气、除氧和脱盐等；4)用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5)在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。1、金属与合金的高温氧化 多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反响条件不同，将反响生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反响产物的混合物。室温或低温枯燥的空气中，这种不稳定性对许多金属没有太多的影响。因反响速度很低。但是随着温度的上升，反响速度急剧增加。在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反响而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。高温下使用金
7、属的抗蚀性问题变得尤为重要。金属高温腐蚀的普遍性 1)化学工业中高温过程，如生产氨水和石油化工等领域 产生的氧化。2)在金属生产和加工过程中，如在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氯化损伤和熔融盐腐蚀。3)含有燃烧的各个过程，比方柴油发动机、燃气轮机、燃烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。4)核反响堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。5)在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。高温腐蚀危害性及研究高温腐蚀意义 使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的耗损；破坏金属外表优良使用性能，
8、降低金属横截面承受负荷能力，使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。研究金属和合金高温腐蚀规律，了解它们在不同环境介质中腐蚀行为，掌握腐蚀产物对金属性能破坏规律；能成功地进行耐蚀合金设计，有效合理地用于各类特定高温环境中，正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料高温抗蚀性，减少金属损失，延长制品使用寿命，提高生产企业的经济效益。1.1 金属高温氧化的热力学根底 广义金属的氧化应包括硫化、卤化、氯化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；狭义看金属的高温氧化仅仅指金属(合金)与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。研究金属高温氧化时首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互
9、作用能否自发地进行或者能发生氧化反响的条件是什么，这可通过热力学根本定律做出判断。1.1.1 金属高温氧化的可能性 金属氧化时的化学反响可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(s)(1-1)根据VantHoff等温方程式:G=-RTlnK+RTlnQ (1-2)MeO2 MeO2 G=-RTln +RTln (1-3)Me PO2 Me PO2 由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，(1-3)变成：GT=-RTln(1/PO2)+RTln(1/PO2)=4.575T(lgPO2 lgPO2)(1-4)GT=4.575T(lgPO2 lgPO2)PO2给定温度下的MeO2的分解压(平衡
10、分压)；PO2给定温度下的氧分压。可知,PO2PO2，那么GT0，反响向生成MeO2方向 进行；PO2PO2，那么GT0，反响向MeO2分解方向进行；如果PO2=PO2，那么GT0，金属氧化反响到达平衡。显然，求解给定T下金属氧化的分解压、或求解平衡常数就可确定金属氧化物的稳定程度。Me(s)+O2(g)MeO2(s)(1-1)对式(1-1):G0T=-RTlnK=-RTln(1/PO2)=4.575lgPO2 (1-5)可见，只要知道温度T时的G0T,就可得到该T下金属氧化物PO2分解压，将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断式(1-1)的反响方向。1.1.2 金属氧化物的高温稳定性 1.
11、1.2.1 G0T T平衡图 在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能G0T与温度的关系来判断氧化的可能性，G0T数值可在物理化学手册中查到。1944年，Ellingham(艾灵哈姆)编制一些氧化物的G0T-T平衡图(见图1-1)，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反响的G0T值。G0T值愈负，那么该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。1948年，FDRicharson等人开展了Ellingham图，即在氧化物的G0TT图上添加了平衡氧压和COCO2、H2/H2O的辅助坐标。1.1.2.2 金属氧化物的蒸气压 物质在一定温度下都具有一定的
12、蒸气压。在给定条件下,系统中固、液、气相力求平衡；当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，那么固体氧化物蒸发。蒸发反响中蒸气压与标准自由能朗关系与上述氧化、复原反响相同：G0T-RT1nP蒸 (1-6)标准自由能的符号(正、负)决定反响系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1105Pa)，G0T0，此温度以上气相稳定。蒸气压与温度关系-克拉伯隆方程式 dP/dT=S0/V=H0/TV (1-7)S0-标准摩尔熵,V-氧化物摩尔体积,H0-标准摩尔焓。有气相参加两相平衡,固相与液相和气相的体积比,前者可忽略,上式可化简为；dP/dT=H0/TV(g)(1-8)将蒸气近似按理气体处理,
13、那么得:dP/dT=H0/T(RT/P)(1-9)lnP=-H0/RT+C (1-10)1.1.2.3 金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，失去保护作用，加速金属腐蚀，表1-1列出了一些金属及其氧化物的熔点。表1-1一些元素及其氧化物的熔点 合金氧化往往出现两种以上的金 属氧化物形成共晶时其熔点更低 1.2 金属氧化膜 1.2.1 金属氧化物的形成 研究金属氧化动力学向题，必须首先弄清金属氧化的历程；氧或其他气体分子是怎样与金属发生反响，最终在金属的外表形成一层或致密或疏松的氧化膜。图1.2描绘了金属氧化反响过
14、程的几个阶段。氧化物的形成与长大 金属氧化反响最初步骤是气体在金属外表上吸附 反响进行氧溶解在金属中，在金属外表形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。这一阶段氧化物的形成与金属外表取向、晶体缺陷、杂质以及试样制备条件等因素有很大关系。连续的氧化膜覆盖金属外表，将金属与气体分开要使反响继续须通过中性原子或电子、离子在氧化膜中的固态扩散(迁移)来实现。迁移过程与金属氧化膜及气体氧化膜相界反响有关 金属阳离子迁移，气体氧化膜界面上膜增厚，氧阴离子迁移，金属氧化膜界面上膜增厚。氧化物的形成与长大 金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：1)界面反响速度，包括金属、氧化膜界面及气体氧化膜界面上
15、的反响速度。2)参加反响的物质通过氧化膜的扩散速度，氧化膜很薄时，反响物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。图1-2金属氧化主要过程 1.2.2 金属氧化物的生长 氧化膜生长过程中反响物质传输的形式有三种 a.Cu氧化，b.Ti、Zr氧化，c.Co氧化 反响物质在氧化膜内的传输 1)通过晶格扩散。温度较高，氧化膜致密，且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反响物质的扩散系数，如钴的氧化。2)通过晶界扩散。较低温度，晶界扩散的激活能小于晶格扩散，且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、
16、铬、铝的氧化。3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在 中温区域(400600)长时间氧化条件下。氧化膜以另外一种形式形成和生长 金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属氧化膜界面迁移。假设氧化膜太厚而不能通过变形来维持与金属基体的接触，这些空位凝聚，最后在金属-氧化膜界面上形成孔洞。假设金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，那么晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞外表产生氧化，形成内部多孔的氧化层。1.2.3 氧化膜的P-B比 氧化膜生长过程中，在氧化膜与金属基体之间将产生应力，这种应力使氧化膜产生裂纹、破裂,从而减弱了氧化膜的保护性能。应力取决于氧化反响机制，包括溶解在金属中的氧的作用；氧化物与金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何形状等，重点氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林比得沃尔斯原理或P-B比。该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所
