1、Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解PAM 废水的研究邢慧娟，樊玉萍，马晓敏，董宪姝，侯金瑛，郭嘉奇，裴伟伟（太原理工大学矿业工程学院,山西太原030024）摘要：聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于水处理过程，残留 PAM 解聚生成的丙烯酰胺单体(AM)已被列为A 类致癌物，对其处理迫在眉睫。选用浮选尾煤(TC)为原料，通过碱激发制备出改性尾煤基体，采用水热法将纳米 TiO2负载到改性尾煤基体，制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)和 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。以 PAM 为目标污染物分析了TC、改性尾煤基体、Ti
2、O2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化降解性能，通过 XRD、SEM、UV-vis 和 BET对样品进行表征，结合高效液相色谱质谱联用技术对降解产物的分析与研究，探究了 PAM 的降解机理。研究结果表明：TC 呈不规则状态，表面较为粗糙；TiO2/TC 的表面疏松，孔隙结构明显，细管状 TiO2均匀包覆在改性尾煤基体表面；Pb-TiO2/TC 的结构更加蓬松，改性尾煤基体负载着更多的细管状 TiO2。TiO2/TC 的禁带宽度为 3.16eV，Pb2+掺杂使 Pb-TiO2/TC 的禁带宽度减小到 3.08eV。TiO2的比表面积为 286.66m2/g，TiO2/TC 和 Pb-Ti
3、O2/TC 的比表面积分别为 360.33m2/g 和 358.54m2/g，较高的比表面积为反应提供更多活性位点，产生的吸附催化协同效应显著提升光催化效率。TC 和改性尾煤基体对 PAM 的降解效率分别为 3.39%和 4.68%，TiO2负载后的 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 对聚丙烯酰胺的降解率提升至 38.92%和 63.87%，经过 5 次循环使用后 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化性能基本保持不变。PAM 的降解过程中大分子 PAM 断链变成小分子量 PAM 分子，进一步氧化分解为 NO3、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。关键词：尾煤；二氧化钛；高比表面积；聚
4、丙烯酰胺；絮凝剂中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：02532336（2023）06025708Preparation of Pb-doped tailings-based nano-TiO2 and study onphotocatalytic degradation of PAM wastewaterXINGHuijuan,FANYuping,MAXiaomin,DONGXianshu,HOUJinying,GUOJiaqi,PEIWeiwei（School of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan
5、 030024,China）Abstract:Asanefficientflocculant,polyacrylamide(PAM)iswidelyusedinwatertreatmentprocess.Theacrylamidemonomer(AM)producedbydepolymerizationofresidualPAMhasbeenlistedasaclassIIAcarcinogen,anditstreatmentisimminent.Flotationtailing(TC)wasusedasrawmaterialtoprepareamodifiedtailingmatrixbya
6、lkaliexcitation.Nano-TiO2wasloadedontothemodifiedtailingmatrixbyhydrothermalmethodtopreparetailing-basednano-TiO2composite(TiO2/TC)andPb-dopedtailing-basednano-TiO2composite(Pb-TiO2/TC).ThephotocatalyticdegradationpropertiesofTC,modifiedcoalmatrix,TiO2/TCandPb-TiO2/TCwereanalyzedwithPAMasthetargetpo
7、llutant.ThesampleswerecharacterizedbyXRD,SEM,UV-visandBET,andthedegradationproductswereanalyzedand收稿日期：20220327责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0136基金项目：国家自然科学基金资助项目（51820105006，52074189）；山西省留学回国人员择优资助项目（2019）作者简介：邢慧娟（1996），女，山西忻州人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：樊玉萍（1988），女，山西太原人，副教授，博士。E-mail：第51卷第6期煤炭科学技术Vol.5
8、1No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023邢慧娟，樊玉萍，马晓敏，等.Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究J.煤炭科学技术，2023，51（6）：257264.XINGHuijuan，FANYuping，MAXiaomin，et al.PreparationofPb-dopedtailings-basednano-TiO2andstudyonphotocatalyticdegradationofPAMwastewaterJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（6）：257264.257s
9、tudiedbyhighperformanceliquidchromatography-massspectrometry.ThedegradationmechanismofPAMwasexplored.TheresultsshowthatTCisirregularandthesurfaceisrough;thesurfaceofTiO2/TCisloose,theporestructureisobvious,andthefinetubularTiO2isuniformlycoatedonthesurfaceofmodifiedtailings.ThestructureofPb-TiO2/TCi
10、smorefluffy,andthemodifiedcoalmatrixisloadedwithmoretubularTiO2.ThebandgapofTiO2/TCwas3.16eV,andPb2+dopingreducedthebandgapofPb-TiO2/TCto3.08eV.Thespe-cificsurfaceareaofTiO2is286.66m2/g,thespecificsurfaceareaofTiO2/TCandPb-TiO2/TCare360.33m2/gand358.54m2/g.Thehigh-erspecificsurfaceareaprovidesmoreac
11、tivesitesforthereaction,andtheadsorption-catalyticsynergisticeffectsignificantlyimprovesthephotocatalyticefficiency.ThedegradationratesofPAMbyTCandmodifiedtailingmatrixwere3.39%and4.68%.ThedegradationratesofpolyacrylamidebyTiO2/TCandPb-TiO2/TCloadedwithTiO2increasedto38.92%and63.87%.Afterfivecycles,
12、thephotocatalyticpropertiesofTiO2/TCandPb-TiO2/TCremainedbasicallyunchanged.InthedegradationprocessofPAM,themacromolecularPAMbreaksintosmallmolecularweightPAMmolecules,andfurtherdecomposesintoNO3,acrylicacid,acetamideandaceticacid.Key words:tailingcoal；titaniumdioxide；highspecificsurfacearea；polyacr
13、ylamide；flocculant0引言聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于矿山废水处理中1，而含有 PAM 的污水不仅会改变水的理化性质，还会解聚出一种对神经系统有毒的A 类致癌物丙烯酰胺(AM)2。目前，废水处理中对 PAM 的研究大多集中在投加量、投加方式和优化条件等方面，但是对于水中 PAM 减量化的研究较少。含 PAM 污水处理的方法主要有 3 种：物理法3、生物法4和化学法5。物理法通常存在二次污染问题，生物法对降解菌种选取和工艺条件控制有较高要求6，而化学处理法中的光催化降解技术不仅可以在常温、常压下进行，还可以氧化各种难以转化的有机污染物，且不产生二次污染7。因
14、此，光催化降解技术被广泛应用于污水处理。光催化剂种类繁多，TiO2因价格低廉、性质稳定，成为目前普遍使用的光催化剂。然而 TiO2大多呈粉末状，存在回收困难、难以反复利用、效率低等问题。研究发现将其负载到不同的固相载体可有效解决上述问题。金秀颖8通过溶胶凝胶法制备出 TiO2/伊利石复合光催化剂，催化效率显著高于纯 TiO2；HUO等9采用溶胶凝胶法制备出悬浮粉煤灰微球负载的 AgCl/TiO2薄膜光催化剂，提高了对可见光的吸收范围；RAVICHANDRAN 等10采用简单的浸渍法制备活性炭/P25催化剂复合材料，二者的协同作用提高了催化效率。随着煤炭清洁加工利用的发展，浮选尾煤(TC)产量越
15、来越多，TC 大量堆积不仅造成环境污染，而且资源浪费严重。TC 中含有石英、高岭石、蒙脱石、伊利石等硅铝酸盐矿物质和少量含碳有机质，并且具有一定的比表面积和不规则孔隙结构11。将 TC作为 TiO2固相载体，可以利用 TC 中的 C、N 元素掺杂替代 TiO2中的 O 原子，使带隙变窄，光谱吸收阈值发生红移，促进 TiO2的光响应范围12；其次，将TC 进行活化改性，提高其比表面积和孔隙结构，可以使污染物分子在催化剂表面富集，增大 TiO2接受光子的机率，提供更多的光催化活性点；另外，不规则的孔隙结构可以促进光催化反应生成的光生电子和空穴对(eh+)的迁移和分离，减少(eh+)的复合几率，进而
16、提高 TiO2的光催化反应效率13。活化改性后的 TC 可作为一种吸附剂，吸附废水中的重金属离子后作为 TiO2固相载体，通过金属离子掺杂在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄，提高其对可见光的利用率，同时还能抑制(eh+)的复合14。因此，TC 负载粉末 TiO2可用于重金属离子和有机废水的污染物处理。笔者以 TC 为载体，采用焙烧和碱激发得到改性尾煤基体，以钛酸丁酯(TBT)为钛源，乙二醇(EG)为溶剂，氢氧化钠(NaOH)为形貌控制剂，采用水热法制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)，通过改性尾煤基体作为吸附剂吸附 Pb2+制备出 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。利用 XRD、SEM、UV-vis 和 BET 对复合材料的微观结构进行表征，并研究了复合材料对 PAM 的光催化降解效果及其降解机理。实现了重金属离子和有机废水的综合处理，达到了尾煤“以废治废”的目的。1试验1.1试验材料与试验药剂本试验所用的煤样原料为 TC，试验所用化学试剂：无水碳酸钠（AR分析纯）；钛酸丁酯（AR分析纯）；乙二醇（AR分析纯）；氢氧化钠（AR分析纯）
